Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
(4)
Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y
(5)
б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
(6)
в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата
(7)
В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением
(8)
где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,
Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.
В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:
H2O ~ NH3 < Cl– ~ Br– < I– ~ NO2– ~ C6H5– < CH3– <
< PR3 ~ AsR3 ~ H– < олефин ~ CO ~ CN–.
Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3)2Cl2:
Реакции координированных лигандов
§ Реакции электрофильного замещения (SE) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы
SH – H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCºCН.
Даже молекулы H2 и CH4 участвуют в реакциях такого типа
|
|
§ Реакции внедрения L по связи M-X
В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по s- или p-типу молекулу. Обратные реакции – реакции a- и b-элиминирования
§ Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования
M2(C2H2) º M24+(C2H2)4–
По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис-p-аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [Ni0] с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример:
§ Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к p- и s-комплексам металлов
