Согласно современным представлениям на поверхности металлов образуются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряженных частиц.
Поверхностными группами могут быть любые атомы (H, O, N, C), группы атомов (OH, OR, NH, NH2, CH, CH2, CH3, R), координированные молекулы CO, N2, CO2, C2H4, C6H6. Например, при адсорбции СО на поверхности металла обнаружены следующие структуры:
Молекула С2Н4 на поверхности металла образует p-комплексы с одним центром и ди-s-связанные этиленовые мостики M–CH2CH2–M, т.е. по существу, металлоциклы
.
На поверхности Rh, например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры:
Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, a- и b-элиминирования, гидрогенолиза M-C и С-С связей и др. реакции металлоорганического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на металлах.
Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи.
| Процесс | Предполагаемый механизм |
| Гидрогенолиз | 
|
| Гидрогенолиз | 
|
| Гидрокрекинг | 
|
| Деметилирование | 
|
| Изомеризация алканов | 
|
| Изомеризация/ дегидроциклизация алканов | 
|
Обозначения: 
– алкил, металлацикл;
– карбен, аллил;
– карбин, винил.
Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи.
| Процесс | Предполагаемый механизм |
| Дегидроциклизация | 
|
| Дегидроциклизация | 
|
| Синтез Фишера-Тропша | 
|
| Полимеризация олефинов | 
|
| Полимеризация ацетилена | 
|
|
|
Обозначения: см. табл. 3.1.
Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами.
Вопросы для самоконтроля
1) Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона?
2) Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом?
3) Перечислить основные типы реакций координированных лигандов.
4) Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ.
5) Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений.
6) Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов.
Литература для углубленного изучения
1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III.
2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II.
3. Моисеев И.И., p-Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970.
4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.
5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с.
6. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996.
7. Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.
8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.
|
|