Введение
Контроль содержания кислорода – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание растворённого кислорода определяют в незагрязнённых природных и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод сопровождаются постоянным контролем.
Кислород (описание, свойства, получение)
Кислород является самым распространённым элементом земной коры. В атмосфере его находится около 23 вес %, в составе воды – около 89%, в человеческом организме – около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине – 56% и т.д. Если подсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступной непосредственному химическому исследованию части твёрдой земной коры (литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% их общей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере, причём количество его оценивается в 1,2•1015 т. При всей громадности этой величины она не превышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.
Изучение химических превращений земной коры составляет предмет геохимии. С позиций этой науки значение того или иного элемента для протекающих в земной коре химических взаимодействий определяется его относительным числом атомов. Поэтому более правильным является сопоставление распространённости отдельных элементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние находят, деля весовые проценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный таким путём атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислорода подобный пересчёт даёт цифру 52,3. Таким образом, более половины всех составляющих земную кору атомов приходится на долю кислорода.
Древнейшая атмосфера Земли, по-видимому, не содержала свободного кислорода. Можно предполагать, что первичное его появление было обусловлено происходящим под действием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара по общей схеме:
2 Н2О = 2 Н2 + О2.
Возникавший таким путём водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась на взаимодействие со способными окисляться веществами. Быстрое обогащение атмосферы кислородом началось, вероятно, лишь после появления на Земле растительности.
Кислород был открыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его в виде молекул (О2), выше 100 км основной формой существования этого элемента становится атомарная. Распад молекул О2 на атомы осуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца.
Соединение отдельных атомов кислорода в молекулы О2 сопровождается значительным выделением энергии (250 кДж/моль атомов). Есть предположение, что это может быть использовано для обеспечения полётов на больших высотах.
Свободный кислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при -183 °С и затвердевает при -219 °С. В газообразном состоянии кислород бесцветен, а в жидком и твёрдом имеет бледно-синюю окраску.
Критическая температура кислорода равна -118 °С, критическое давление 50 атм. Жидкий кислород имеет плотность 1,14 г./см3 (при температуре кипения) и характеризуется теплотой испарения 7 кДж/моль. Плотность твёрдого кислорода (при температуре плавления) равна 1,27 г./см3, а его теплота плавления 0,5 кДж/моль. Для твёрдого кислорода характерны кристаллы трёх различных типов, причём каждый из них устойчив в определённых пределах температур: ниже -249 °С, от -249 до -229 °С, и от -229 °С до температуры плавления. Пограничные значения температур между такими областями устойчивости (в данном случае -249 и -229 °С) носят название точек перехода.
Лабораторное получение кислорода основано на разложении богатых им, но сравнительно непрочных веществ. Обычно применяется хлорат калия («бертолетова соль»), распадающийся при нагревании на хлорид калия и кислород:
2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2.
Эта реакция интересна тем. что она значительно ускоряется и идёт при более низких температурах, если к KClO3 предварительно добавить немного двуокиси марганца (MnO2), количество которой после окончания процесса остаётся неизменным. Подобные двуокиси марганца вещества, ускоряющие реакции, но в результате их сами остающиеся химически неизменными, называются катализаторами. Каталитическая активность веществ специфична, т.е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции, нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем для реакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать ещё ряд катализаторов. Так, при разложении KClO3 вместо MnO2 можно применить оксид железа (III) (Fe2O3), оксид хрома (III) (Cr2O3) и т.д.
Для получения медленного и равномерного тока кислорода вместо MnO2 к KClO3 примешивают измельчённую поваренную соль. Однако в этом случае нагревание должно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, что полученный путём разложения КCIO3 кислород обычно содержит следы хлора.
Кислород может быть получен в лаборатории также рядом других методов, из которых наиболее удобны следующие: а) слабое прокаливание КМnO4; б) приливание по каплям раствора КМnO4 к подкисленному серной кислотой раствору Н2О2; в) действие воды в присутствии солей кобальта на пероксид натрия; г) действием разбавленной азотной кислоты на смесь равных весовых частей ВаО2 и РbO2; д) разложение воды, содержащей Н2SO4 или NaOH, постоянным электрическим током (одновременно образуется также водород). Для получения особо чистого кислорода (содержащего только примесь водяного пара) электролизу подвергают освобождённый кипячением от растворимых газов воздуха сернокислый раствор К2СrO4. Ежегодная мировая добыча кислорода исчисляется миллионами тонн.
В полевых условиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч. КCIO3 c 13 вес. ч. MnO2 и небольшим количеством угольной пыли. Смесь эта – оксигенит – начинает выделять кислород при её поджигании. Очистка от СО2 может быть осуществлена пропусканием выделяющегося газа сквозь сосуд с влажной гашеной известью.
Основным источником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемый из него кислород содержит обычно лишь незначительные количества примесей азота и тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуются иногда разложением воды электрическим током.
В 100 объёмах воды растворяется про 0 °С около пяти объёмов кислорода, при 20 °С – около трёх. Воды гидросферы содержат 1,5•1013 т растворённого кислорода. Растворимость его в воде имеет громадное значение для жизни, так как служит источником энергии живых организмов процесс дыхания осуществляется с участием растворённого кислорода.
Химическая сущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществ с кислородом воздуха. Как у животных, так и у растений оно происходит в химическом смысле одинаково. Однако у растений параллельно протекает процесс питания: под действием солнечных лучей организм растений синтезирует необходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, причём свободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его количество, выделяемое растениями в процессе дыхания, примерно в шесть раз больше потребляемого ими при дыхании.
Дыханию живых организмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразные процессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединение вещества с кислородом. Так как последний является одним из самых активных химических элементов, он более или менее энергично реагирует почти со всеми остальными. Если окисление протекает с большим выделением тепла и света, то его называют горением. Медленно протекающие процессы окисления в зависимости от характера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тлением (для органических остатков) или чаще всего просто окислением.
Окислительные процессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе. Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде, Такой же эффект из всех бесцветных газов даёт только гемиоксид азота, почти не встречающийся на практике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательства того, что испытываемый газ является именно кислородом.
Кислород широко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путём сжигания различных горючих газов (водорода, светильного газа и т.д.) в смеси не с воздухом, а с чистым кислородом. Особенно распространено применение кислорода в смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000 °С) для сварки и резки металлов. В медицине вдыхание кислорода иногда назначается при некоторых отравлениях, заболеваниях лёгких и др. Очень большое практическое значение имеет использование кислорода (чаще – обогащенного им воздуха) для интенсификации ряда важнейших производственных процессов металлургической и химической промышленности.
Кислород держат в голубых баллонах с чёрной надписью «Кислород». Большие его количества хранят и перевозят в жидком состоянии. Для этого служат специальные ёмкости («танки») с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк на 1 т теряет за час не более 4 кг кислорода (путём испарения сквозь отверстие в верхней части). Жидкий кислород применяется для заправки ракет.
Используемое в ракетах реактивное вещество обычно слагается из горючего вещества и окислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (скорость сгорания, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктов сгорания и др.), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовой характеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга). Чем он больше, чем меньший расход топлива требуется для получения заданной тяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) к секундному расходу топлива (кГ/с) и обычно не превышает 300 с. Например, удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта с кислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления – давлении около 20 атм в камере сгорания) составляет примерно 250 с (а смеси керосина с кислородом – примерно 300 с).
В результате разнообразных процессов окисления кислород постоянно переходит из свободного состояния в связанное. Однако количество свободного кислорода остаётся практически неизменным, так как убыть его компенсируется жизнедеятельностью растений.
Физические свойства. При обычных условиях кислород – газ без цвета и запаха, слаборастворимый в воде (в 1 объеме воды при 0 'С растворяется 5, а при 20 °С – 3 объема кислорода). В других растворителях его растворимость также незначительна. При атмосферном давлении кислород сжижается при -183 °С, а затвердевает при -219 °С. В жидком и твердом состояниях кислород окрашен в голубой цвет, он обладает магнитными свойствами.
Химические свойства. Кислород относится к активным неметаллам. Во всех соединениях, кроме соединений со фтором и пероксидов, он имеет степень окисления -2. (В соединениях со фтором кислород проявляет степень окисления +2, а в пероксидных соединениях степень его окисления равна -1 или даже дробному числу. Это объясняется тем, что в пероксидах два или несколько атомов кислорода соединены друг с другом).
Кислород взаимодействует со всеми металлами, за исключением золота и платиновых металлов (кроме осмия), образуя оксиды:
2 Мg + О2 = 2 MgО (оксид магния)
4 Аl + 3 О2 = 2 Аl2O3 (оксид алюминия)
Ряд металлов, кроме основных оксидов, образует амфотерные (ZnО, Сr2О3, Аl2О3 и др.) и даже кислотные (СrО3, Мn2О7 и др.) оксиды.
Он взаимодействует также со всеми, кроме галогенов, неметаллами, образуя кислотные или несолеобразующие (индифферентные) оксиды:
S + О2 = SО2 (оксид серы (IV))
4 Р + 5 O2 = 2 Р2О5 (оксид фосфора (V))
N2 + О2 = 2 NО (оксид азота (II))
Оксиды золота и платиновых металлов получают разложением их (гидроксидов, а кислородные соединения галогенов – осторожным обезвоживанием их кислородсодержащих кислот).
В кислороде и на воздухе легко окисляются (сгорают или тлеют) многие неорганические и органические вещества. Из неорганических веществ, кроме металлов и неметаллов, с кислородом реагируют все соединения металлов с неметаллами, за исключением хлоридов и бромидов:
СаН2 + O2 = СаО + Н2О
2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnО + 2 SO2
Мg3Р2 + 4 O2 = Мg3(РО4)2
Са2Si + 2 O2 = Са2SiО4
4 КI + O2 + 2 Н2О = 4 КОН + I2
Из органических соединений с кислородом взаимодействуют почти все, кроме полностью фторированных углеводородов (фреонов), а также хлор- и бромпроизводных с большим содержанием хлора или брома (хлороформ, тетрахлорид углерода, полихлорэтаны и аналогичные бромпроизводные):
С3Н8 + 5 O2 = 3 СО2 + 4 Н2О
2 С2Н5ОН + O2 = 2 СН3СНО + 2 Н2О
2 СН3СНО + О2 = 2 СН3СООН
C6Н12О6 + 6 O2 = 6 СО2 + 6 Н2О
2 C6H6 + 15 O2 = 12 СО2 + 6 Н2О
В атомарном состоянии кислород более активен, чем в молекулярном. Это свойство используют для отбеливания различных материалов (легче разрушаются окрашивающие органические вещества). В молекулярном состоянии кислород может существовать в виде кислорода O2 и озона O3, т.е. для него характерно явление аллотропии.
Получение. В лабораторных условиях кислород можно получить:
1) разложением перманганата калия при нагревании:
2 КМnO4 = К2МnО4 + МnО2 + O2
2) разложением бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца как катализатора:
2 КСlO3 = 2 КСl + 3 O2
3) разложение нитратов щелочных или щелочноземельных металлов:
2 КNО3 = 2 КNО3 + О2
4) разложением окcида ртути:
2 НgО = 2 Нg + O2
5) электролизом воды, к которой для увеличения электропроводности добавляют щелочи или сульфаты щелочных металлов. Этот метод применяется также для промышленного получения кислорода.
В промышленности кислород получают также разделением (ректификацией) жидкого воздуха. Воздух сильно сжимают (100-200 атм), а затем резко понижают давление. Этот процесс называется дросселированием. Он сопровождается значительным понижением температуры газа. Описанный принцип используется при сжижении газов в холодильном цикле, простейшая схема которого приведена на рис. 41.
Сжатый в компрессоре 1 воздух охлаждается в водяном холодильнике 2 и противоточном теплообменнике 3, проходит дроссель 4, где от резкого понижения давления сильно охлаждается, и через теплообменник 3 выходит из системы, охлаждая новые порции сжатого воздуха, которые направляются к дросселю. Чем ниже температура сжатого газа перед дросселем, тем ниже она после дросселирования. Когда температура воздуха достигнет -192 °С, он сжижается и собирается в сборнике 5. Полученный жидкий воздух, как и газообразный, состоит в основном из азота (около 80%) и кислорода (около 20%). Примеси составляют около 1%. Жидкий воздух подвергают разгонке на ректификационной колонне. Поскольку азот кипит при -195,8 °С, а кислород – при -183 °С, из жидкого воздуха вначале отгоняется азот, а затем кислород. Полученный таким образом кислород содержит некоторое количество азота, а отогнанный азот может иметь примеси кислорода. Для получения более чистых азота и кислорода их подвергают дополнительной очистке или используют другие методы получения.
Экологические основания
Растворённый кислород – один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедших очистку.
В химической промышленности растворённый кислород – окислитель, присутствие которого необходимо учитывать, при проведении химических реакций в водных растворах.
Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественными факторами, так и антропогенными.
К природным факторам относятся:
1) Сезонные изменения. Эти изменения не влияют на состояние экосистемы.
2) Изменение, вызванное природными катаклизмами (например, особо толстый слой льда, большое количество осадков и т.д.) Эти изменения могут нанести серьёзный урон экосистеме. Службы охраны окружающей среды по возможности пытаются свести эти изменения к минимуму. Например, при большой толщине льда просверливаются специальные отверстия, которые благоприятствуют насыщению воды кислородом.
К антропогенным факторам относятся изменения концентрации, вызванные сбросом сточных вод. Сточные воды по источнику образования делятся на производственные и бытовые.
К производственным относят сточные воды технологических процессов (промышленных, сельскохозяйственных, транспортных и т.д.) изготовления и перемещения материальных благ. Нормы водопотребления в различных отраслях изменяются в широких пределах и на единицу продукции или исходного сырья составляют, м3/т: производство цемента 0,1; добыча угля и нефти 0,3 и 0,4; производство удобрений, бумаги, сульфитной целлюлозы соответственно 3,9, 37 и 218; проката 300; цветных металлов 4000; продуктов растениеводства до 1 млн. Как правило, изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окисление легкоокислимых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые в воде маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку, которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации. В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе, проходят очистку.
В бытовые входят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стоки предприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточный расход воды на одного жителя России составляет 262 литра. Таким образом, очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды.
Процесс очистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрации растворённого кислорода, так как он является одним из показателей качества воды.
Иногда необходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации. Или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.