Твёрдые электролиты – твёрдые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы.
Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и, сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электронов электрода, проникая к границе раздела проба – электрод – электролит.
Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другому электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.
Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками.
Полярографический метод
Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника.
Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению ΔЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.
|
|
Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде φа и катоде φк, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:
E = φа – φк + Ir,
где I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; r – сопротивление раствора электролита.
В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону.
При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода φа принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:
E = – φк + Ir,
При малой силе тока (≈ 10 А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически
E = – φк
Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода.
|
|
При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода φк принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации
E =φа
т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку.
Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса.
В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.
График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнением Нернста:
E=(RT/nF) ln (1-I/Iд),
где Е – разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R – газовая постоянная; Т–абсолютная температура; n – число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; Iд – диффузионный ток.
На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего от потенциала электрода.
|
|
Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 – площадкой диффузионного тока. Потенциал электрода φ1/2 при поляризующем токе, равном половине предельного тока In, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны – важная характеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высоте полярографичесок волны) – его концентрацию в растворе электролита поляроглафической ячейки.
На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.
Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутный капельный электрод – имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.
В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.
Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.
Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.
Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением:
Суть метода
На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до –0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую– в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.
Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.
Аппаратура
Полярограф с полным оснащением.
Баллон с азотом.
Ячейка для определения растворенного кислорода.
Реактивы
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Хлорид калия, насыщенный раствор.
Желатин, 0,5%-ный раствор.
Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным, полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различными концентрациями растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическим методом Винклера. Такие пробы воды с разными концентрациями кислорода приготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, с дистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительно пропустили индифферентный газ.
Ход определения.
В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют раствор едкого кали или хлорида калия и раствор желатина, каждого реактива в количестве 1 мл на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, проба воды перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема поступление пробы останавливают, полярографируют раствор и по калибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке пробы, в которой исключено присутствие мешающих веществ, можно не измерять всю полярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении – 0,6 в по отношению к потенциалу ртутного электрода.
Оптические методы
Оптические методы представляют собой целый спектр различных методов, основанных на измерении интенсивности и спектра видимого (а иногда нет) электромагнитного излучения.
Молекулярный кислород в ближней ИК-области спектра (от 0,75 до 15 мкм) не поглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислород слабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосы поглощения от 195 до 130 нм.
В области от 130 до 110 нм молекулярный кислород прозрачен, а от 110 до 30 нм лежит область сплошного поглощения молекулярного кислорода. Максимум поглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около 145 нм.
Фотометрический метод
Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода в видимой области спектра основаны на реакциях окисления органических и неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют с кислородом и применяются для его фотометрического определения, используют следующие окислительно-восстановительные индикаторы: индигокармин в лейкоформе, антрахинон-α-сульфокислоту, сафранин Т, метиленовый голубой.
Концентрацию кислорода определяют с помощью индигокармина, представляющего собой мелкокристаллический порошок, раствор которого в воде окрашен в интенсивный синий цвет. При восстановлении индигокармина образуется бледно-желтое лейкооснование, которое при взаимодействии с кислородом окисляется до индигокармина, и раствор окрашивается снова в синий цвет. Отбирают измеренный объем восстановленного индигокармина, смешивают с пробой и помещают в кювету спектрофотометра. Измеряют оптическую плотность (при длинах волн 410, 555 и 620 нм) и по градировочному графику находят концентрацию молекулярного кислорода в пробе.
Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов – небольшая чувствительность (0,1 мг/л), неустойчивость аналитических форм и не всегда достаточная избирательность.
Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 – диаминофенол и другие ароматические окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом с образованием окрашенных продуктов реакции. Определение концентрации молекулярного кислорода с раствором пирогаллола основано на способности кислорода окрашивать щелочной раствор пирогаллола. Окраску раствора сравнивают с раствором йода определенной концентрации. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют с помощью пирогаллола, составляет 0,01 мг/л.
Большинство фотометрических методов определения концентрации молекулярного кислорода основано на реакциях окисления неорганических соединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическими веществами с образованием окрашенных соединений. В качестве восстановителей кислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II), хрома(II) и (III). После поглощения кислорода определяют окисленные формы этих веществ и пересчитывают на концентрацию кислорода. Широко применяется фотоколориметрическое определение концентрации молекулярного кислорода, основанное на окислении бесцветного медно-аммиачного раствора полухлористой одновалентной меди [Cu(NH3)2Cl] в двухвалентную медь кислородом, который содержится в пробе. При этом бесцветный раствор одновалентной меди окрашивается двухвалентной медью в синий цвет. Полученную окраску сравнивают с окраской заранее приготовленного стандартного раствора и по изменению интенсивности окраски вычисляют концентрацию молекулярного кислорода в пробе.
Фотометрический метод, основанный на окислении иона одновалентной меди в ион двухвалентной меди кислородом, содержащимся в пробе, рекомендован для определения концентрации молекулярного кислорода при аттестации поверочных растворов. Ион двух-валентной меди образует с аммиаком комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. Интенсивность полученной окраски сравнивают с окраской стандартных растворов, содержащих аммиак и различные известные концентрации иона двухвалентной меди. Относительная погрешность определения концентрации молекулярного кислорода не превышает ±5–10%.
Фотометрические методы определения концентрации молекулярного кислорода смесях имеют следующие преимущества: высокую чувствительность и избирательность; возможность создания универсальных конструкций анализаторов с несколькими индикаторными растворами для одновременного определения ряда микропримесей.
Недостатки фотометрического метода определения концентрации молекулярного кислорода – громоздкость аппаратурного оформления и невысокая надежность.
Определение кислорода с применением лейкосафранина:
Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 г растворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводят аммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ный растпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают через редуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, который используют для определения.
Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Наполняют растеором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.
По значению оптической плотности находят содержание кислорода по калибровочному графику.
Люминесцентный метод
Сущность люминесцентного метода заключается в следующем. Энергия, приобретаемая веществом, когда оно поглощает электромагнитное излучение, обычно превращается в тепло, но в некоторых случаях большая часть энергии может обратно излучаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Флуоресценция часто угасает (т.е. ее интенсивность ослабевает) в присутствии кислорода. Степень угасания зависит от возможности столкновения молекул кислорода с флуоресцирующими молекулами в их возбужденном состоянии, и та энергия, которая бы излучалась в виде флуоресценции, передается молекуле кислорода.
Затухание, как флуоресценции, так и фосфоресценции в первом приближении подчиняется экспоненциальному закону:
где I0 и I – интенсивность свечения в начальный момент и через некоторое время t соответственно; τ – среднее время жизни излучающей молекулы.
Концентрацию кислорода определяют при смешивании пробы, с раствором флуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению, а также измерением интенсивности флуоресценции. Однако помимо практических трудностей такой способ отличается большой инерционностью.
Чувствительность определения концентрации молекулярного кислорода увеличивается при сочетании кинетического метода анализа (метод анализа состава, в котором используется зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ) и люминесцентного. Такое сочетание методов анализа получило название люминесцентно-кинетического. Согласно этому методу концентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции. Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современной светорегистрирующей аппаратуры позволяют наблюдать за процессом достаточно долго.
Способность фосфоресцировать обнаружена у большинства органических соединений. Взаимодействие возбужденных молекул кислорода с такими веществами уменьшает концентрацию возбужденных молекул кислорода и приводит к тушению наблюдаемой фосфоресценции, т.е. интенсивность фосфоресценции является функцией концентрации возбужденных молекул кислорода. Минимальная концентрация кислорода, которую определяют при тушении кислородом фосфоресценции адсорбатов трипафлавина на силикагеле, составляет ≈1,2·10-3 мкг/л.
Для определения концентрации молекулярного кислорода люминесцентным методом перспективно использование радиолюминесценции – свечения некоторых веществ под действием ядерного излучения. Эффект тушения радиолюминесценции в 102–103 раз больше эффекта тушения флуоресценции.
В основе радиолюминесцентного метода лежит явление тушения радиолюминесценции вводимыми в жидкий люминофор веществами. Кислород при растворении в люминофоре понижает выход радиолюминесценции на 20–35%, а при удалении его вакуумированием или пропусканием аргона радиолюминесценция полностью восстанавливается. Люминофоры, содержащие нафталин, обладают повышенной чувствительностью к молекулярному кислороду. Значения коэффициента тушения радиолюминесценции кислородом в зависимости от состава люминофора приведены в таблице. Пробу смешивают с люминофором и помещают в кювету до установления постоянных показаний интенсивности радиолюминесценции, затем пропускают аргон до полного вытеснениякислорода. Коэффициент тушения К находят как отношение K = N0/N1 (N1 – отсчет пробы, a N0 – отсчет после пропускания аргона).
| Люминофор | Коэффициент тушения | |
| Без нафтолина | 10% нафтолина | |
| 0,4% n-терфенил | 1,7 | |
| 0,4% дефинилоксазол | 2,1 | 1,6 |
| 0,4% антрацен | 1,3 | 1,3 |
| 0,4% дефинилоксазол + 0,01% дефинилоксазолилбензол | 1,9 | 1,7 |
| 0,4% n-терфенил +0,01% дефинилоксазолилбензол | 1,5 |
В работе М.А. Константиновой-Шлезингер описан метод определения малых концентраций кислорода в воде. В качестве реагента использован адреналин. Этот реагент в щелочном растворе не флуоресцирует.
Малейшие следы кислорода вызывают разгорание яркой желто-зеленой флуоресценции. В отсутствие кислорода наблюдается едва заметная флуоресценция молочно-синего цвета.
Раствор щелочи для проведения этой реакции рекомендуется брать 24–25%-ным. При меньшей концентрации щелочи реакция не останавливается на первой стадии окисления адреналина и вновь может образовываться нефлуоресцирующий продукт, что ухудшает воспроизводимость метода. Метод позволяет определять кислород в воде в количестве около 2 мкг в 1 мл.
Для обнаружения следов кислорода использовали гашение флуоресценции некоторых красителей, сорбированных силикагелем. Из числа испытанных красителей лучшие результаты были получены при применении трипафлавина в количестве 0,025 – 0,005 ммоль на 10 г. предварительно очищенного силикагеля. Указывается, что несколько видоизмененный метод Г. Каутского и А. Хирша позволяет обнаруживать 0,00007 мкг кислорода.
Датчик LDO для измерения концентрации кислорода люминесцентным методом:
Датчик Lange LDO включает два основных компонента (см. рис. 2):
1) Крышка датчика со слоем люминофора, нанесенным на прозрачную подложку.
2) Корпус датчика с синим и красным СИД (светоизлучающие диоды), фотодиодом и электронным преобразователем сигнала (анализатором).
В рабочем положении крышка накручивается на датчик и погружается в воду. Молекулы кислорода в анализируемом образце вступают в непосредственный контакт с люминофором.
В процессе измерения синий СИД испускает импульс света, который проходит через прозрачную подложку и частично поглощается слоем люминофора. Электроны в молекулах люминофора при этом переходят на более высокий энергетический уровень (возбужденное состояние). В течение нескольких микросекунд электроны возвращаются в исходное состояние через несколько промежуточных энергетических уровней, испуская разницу в энергиях в виде более длинноволнового (красного) излучения.
Если в этот момент молекулы кислорода находятся в контакте с люминофором,
· они могут поглотить энергию электронов, находящихся в возбужденном состоянии и сделать возможным их возвращение в исходное состояние без испускания кванта света (безизлучательный переход). С увеличением концентрации кислорода этот процесс будет приводить к уменьшению интенсивности испускаемого «красного» излучения (люминесценции).
· они вызывают вибрацию в люминофоре, что, в результате, приводит к более быстрому переходу электронов из возбужденного в основное состояние. Таким образом, время люминесценции сокращается.
Оба аспекта влияния кислорода можно отнести к явлению, обозначаемому термином «гашение люминесценции». Их влияние показано на рис. 4: импульс света, посылаемый синим СИД в момент времени t=0 попадает на слой люминофора, который впоследствии испускает красное излучение. Максимальная интенсивность (Imax) и время затухания красного излучения зависят от окружающей концентрации кислорода (время затухания определяется как время между началом возбуждения и падением уровня красного излучения до величины 1/e от максимальной интенсивности).
Для определения концентрации кислорода анализируется время затухания люминесценции. Таким образом, измерение концентрации кислорода сводится к чисто физическому измерению времени.
Отклик сенсора постоянно регулируется при помощи красного СИД, смонтированного в датчике. Перед каждым измерением он испускает луч света с известными характеристиками, который отражается от люминофора и попадает в оптическую систему. Благодаря этому, без задержки происходит определение и компенсация любых изменений измерительной системы.
Хемилюминесцентный анализ
Хемилюминесцентный анализ является разделом каталитических (кинетических) методов анализа, с одной стороны, и разделом люминесцентных методов анализа, с другой.
Отличие хемилюминесцентного метода от других каталитических методов заключается в форме использования эффекта катализа. В обычных каталитических методах количество продукта устанавливают фотометрически или титриметрически. В каталитической хемилюминесцентной реакции главным «продуктом» является свет, количество или интенсивность которого измеряется фотографическим методом или с помощью фотоэлементов или фотоумножителей.
При хемилюминесцентном методе анализа применяется более простая аппаратура, чем при люминесцентном, так как нет необходимости в кварцевой лампе или другом источнике светового возбуждения; кроме того, фон можно сделать каким угодно малым. При люминесцентном методе анализа многие ионы с незаполненными d-уровнями вызывают гашение люминесценции. Между тем, в хемилюминесцентных реакциях эти ионы часто являются активаторами или катализаторами (иногда и ингибиторами) и поэтому легко определяются. Интересно также отметить, что некоторые элементы, как ванадий или цирконий, которые являются катализаторами по отношению к перекиси водорода в обычных каталитических реакциях, в хемилюминесцентных реакциях, наоборот, оказываются ингибиторами.
Явления хемилюминесценции используют в аналитической химии в следующих направлениях: в качестве индикаторов при титриметрическом определении обычных количеств различных веществ; при определении основных компонентов хемилюминесцентной реакции: перекиси водорода, кислорода, органических соединений, индикаторов хемилюминесценции; при определении микроколичеств элементов, являющихся катализаторами и ингибиторами хемилюминесценции; при окислении органических веществ, являющихся ингибиторами.
Вывод
Несмотря на то, что существует огромное количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде, повсеместно используются только некоторые из них. Это методы, которые не требуют громоздкой аппаратуры и высококвалифицированного персонала.
Химические методы не требуют специальной аппаратуры, кроме лабораторной посуды. Однако они довольно трудоемки, им требуется большое количество разнообразных химических реактивов (в том числе ядовитых). Так же большую сложность представляет удаление веществ искажающих результаты измерений. Данные методы не пригодны для анализа вод содержащих железо и иодосодержащие вещества.
Электрохимические методы не имеют недостатков описанных выше. Современные датчики, сконструированные на основе электрохимических методов компактны, точны, просты в использовании. Эти датчики используются как на партитивных, так и на стационарных анализаторах.
Некоторые фотометрические и люминесцентные методы являются очень точными. Основным их недостатком является то, что для проведения анализа необходимы реактивы и вещества сложные для синтеза. Так же для большинства колориметров необходим стандартный раствор для сравнения. Люминесцентные и хемилюминесцентные методы требуют очень сложной аппаратуры и громоздких фотоумножителей.
Используемая литература
1. Химия и технология воды т. 22, №5. Киевский университет. 2000 г. 473 с
2. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Москва.1974. 175–186 с.
3. О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализу вод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973 г., стр. 36–44.
4. Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия, 1974 г. 4-е изд., стр. 45–54.
5. Скопинцев Б.А., Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода в присутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12
6. ИСО 5813–83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод.
7. ИСО 5814–84. Определение растворенного кислорода. Метод электрохимического датчика.
8. Фомин Г.С. Вода. М.: Протектор, 2000 848 с.
9. https://www.ecoinstrument.ru/Service_LDO.asp
10. Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащих различные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173–1179.
11. Стромберг А.Г. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.
12. Разумовский С.Д. Кислород – элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. 304 с.
13. Никифоров А.Ф. Физикохимия воды и водных растворов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. 92 с.
14. Лотош В.Е. Экология природопользования. Екатеринбург: Полиграфист, 2001. 540 с.
15. Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементарного анализа вод различной природы. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1996. 48 с.
16. Сокольский. Ю.М. Очистка вод. М: Химия, 1986. 258 с.
17. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.
18. Аманазаров А. Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода. М.: Химия, 1988. 144 с.
19. Агасян П.К. Основы электрохимических методов анализа. М.: Химия, 1984. 168 с.
20. Сперанская Е.Ф. Оптические методы анализа. Часть 1. Алма-ата: КазГУ. 60 с.
21. Шпак И.Е. Михайлова А.М. Характеристика и анализ вод. Саратов: Сарат.гос. техн. ун-т, 2000. 80 с.
22. Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966. 416 с.
23. Тхоржевский В.П. Автоматический анализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия, 1976. 272 с.