Лекция №8. СПИРТЫИ ФЕНОЛЫ
План
1. Классификация спиртов и фенолов.
2. Физические свойства спиртов и фенолов
3. Одноатомные спирты. Получение. Химические свойства.
4. Многоатомные спирты. Получение. Свойства. Применение.
5. Фенолы. Получение. Физические и химические свойства. Применение.
Классификация спиртов и фенолов
Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:
первичные R–CH2–OH,
| вторичные | R I CH–OH, I R’ |
| и третичные R’– | R I C–OH. I R’’ |
Физические свойства
Низшие спирты (до С12) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н
| ……..: | O–H …..: I R | O–H …… I R |
Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.
Таблица 1. Физические свойства спиртов и фенолов
| Название | Формула | d420 | tпл°C | tкип°C |
| Спирты | ||||
| метиловый | СН3OH | 0, 792 | -97 | |
| этиловый | С2Н5OH | 0,79 | -114 | |
| пропиловый | СН3СН2СН2OH | 0,804 | -120 | |
| изопропиловый | СН3–СН(ОH)–СH3 | 0,786 | -88 | |
| бутиловый | CH3CH2CH2CH2OH | 0,81 | -90 | |
| вторбутиловый | CH3CH2CH(CH3)OH | 0,808 | -115 | |
| третбутиловый | (СН3)3С–OH | 0,79 | +25 | |
| циклогексанол | С6Н11OH | 0,962 | -24 | |
| бензиловый | C6H5CH2OH | 1,046 | -15 | |
| этиленгликоль | HOCH2CH2OH | 1,113 | -15,5 | |
| глицерин | НО–СН2–CH(ОН)–СН2OH | 1,261 | -18,2 | |
| Фенолы | ||||
| фенол | С6Н5OH | 1,05(43°) | ||
| пирокатехин | о - С6Н4(OH)2 | – | ||
| резорцин | м - С6Н4(OH)2 | – | ||
| гидрохинон | n - С6Н4(OH)2 | – |
|
|
Одноатомные спирты. Получение. Химические свойства
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – CnH2n+1OH.
Изомерия
1. Изомерия углеродного радикала (начиная с C4H9OH).
2. Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С3Н7ОН).
3. Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3–СН2–ОН и СН3–О–СН3).
Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:
СН3–ОН – метанол, метиловый спирт;
СН3–СН2–ОН – этанол, этиловый спирт;
СН3–СН–СН3 – пропанол-2, изопропиловый спирт.
I
OH
Получение
В промышленности.
1. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:
СО + 2Н2 ® СН3ОН
Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.
2. Этанол получают:
a) гидратацией этилена (Н3РО4; 280°C; 8 МПа)
СН2=СН2 + Н2О ® СН3–СН2–ОН
b) брожением крахмала (или целлюлозы):
крахмал ® С6Н12О6(глюкоза) ––ферменты® 2С2Н5ОН + 2СО2
(источник крахмала – зерно, картофель)
В лаборатории.
1. Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):
| СH3–СH=CH2 + H2O ––H+® СH3– | CH– СH3 I OH |
2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:
|
|
СH3–СH2–Br + H2O «СH3–CH2–OH + HBr
щёлочь, которая связывает образующийся HBr.
3. Восстановление карбонильных соединений:
Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные.
| СH3–СH2- | O II -C I H | ––2[H]® СH3–CH2- | -CH2OH |
| СH3- | -C- II O | -CH3 ––2[H]® CH3- | -CH- I OH | -СH3 |
Химические свойства
Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей Od-–Hd+ и Cd+–Od-, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.
При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.
I. Реакции с разрывом связи RO–H
1. Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.
2СH3CH2CH2OH + 2Na ® 2СH3CH2CH2ONa + H2
2СH3CH2OH + Сa ® (СH3CH2O)2Ca + H2
В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:
(СH3)3С–OK + H2O ® (СH3)3C–OH + KOH
Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.
2. Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.
| O II | O II | ||||
| CH3– | C- | -OH + H - | -OC2H5 H2SO4® CH3– | C | –O–C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O |
В общем виде:
| O II | H+ | O II | |||||
| R– | C- | -OH + H- | -OR’ | ® | R– | C | –O–R’ + H2O |
II. Реакции с разрывом связи R–OH.
|
|
1. С галогеноводородами:
R–OH + HBr «R–Br + H2O
2. С концентрированной серной кислотой:
| C2H5O- | -H + H–O | O | C2H5O | O | ||
| \ // S / \\ | ® | \ // S (этилсерная кислота) + H2O / \\ | ||||
| H–O | O | H–O | O |
| C2H5–O | O | C2H5O | O | |||
| \ // S / \\ | ® | \ // S (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат)) + H2O / \\ | ||||
| C2H5O- | -H + H–O | O | C2H5O | O |
III. Реакции окисления
1. Спирты горят:
2С3H7ОH + 9O2 ® 6СO2 + 8H2O
2. При действии окислителей:
a) первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)
| O II | O II | |||||||
| R- | -CH2–OH | (первичный спирт) ––[O]® | R- | -C | (альдегид) ––[O]® | R- | -C | (карбоновая к-та) |
| I H | I OH |
| K2Cr2O7 | O II | K2Cr2O7 | O II | |
| CH3–CH2–OH | ––––® | CH3–C | ––––® | CH3–C |
| H2SO4 | I H | H2SO4 | I OH |
| O II CH3OH + CuO ––t°® H–C I H | + Cu + H2O |
b) вторичные спирты окисляются до кетонов
| R- | -CH- | -R’(вторичный спирт) ––[O]® | R- | -C- | -R'(кетон) |
| I OH | II O |
| CH3– | CH–CH2–CH3 I OH | ––K2Cr2O7,H2SO4® | CH3– | C–CH2–CH3 II O |
c) третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
IV. Дегидратация
Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.
1. Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов
CH3–CH2–OH ––t°>140°C,H2SO4® CH2=CH2 + H2O
| CH3 \ | CH3 I | |||
| CH3–C– | CH–CH3 | ––t°,H2SO4® | CH3– | C=CH–CH3 + H2O |
| I HO | I H |
При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).
2. Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры
| R- | -OH + H- | -O–R –– t°,H2SO4® R–O–R(простой эфир) + H2O |
| CH3–CH2- | -OH + H- | -O–CH2–CH3 ––t°<140°C,H2SO4® CH3–CH2–O–CH2–CH3(диэтиловый эфир) + H2O |
Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.