1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.
Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.
Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl3, KCl-MeCl3, KCl-CaCl2-MeCl3, CaCl2-BaCl2-MeCl3 и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO42- и PO43-). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.
Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl3 и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K3GdCl6. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd2O3 и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.
Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:
|
log DGd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T . (DGd: cm2/s)
Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd3+- ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.
В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.
Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.
При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.
Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.
Содержание Gd в расплаве, мас.% | Т, °С | I,A/см2 | Количество пропущенного электричества, Q*102А/ч | Выход по току, % | Содержание Gd в сплаве, мас.% |
12,0 | 0,045 | 4,5 | 7,0 | ||
12,0 | 0,030 | 5,0 | 14,4 | ||
12,0 | 0,450 | 4,5 | 7,6 | ||
7,4 | 0,050 | 19,5 | 13,2 | ||
7,4 | 0,030 | 3,5 | 6,8 | ||
3,4 | 0,030 | 6,0 | 2,3 | ||
13,2 | 0,030 | 4,5 | 12,0 | ||
13,2 | 0,085 | 4,0 | 13,2 | ||
13,2 | 0,120 | 4,0 | 15,2 |
|
С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn- катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с ионами Gd3+ присутствуют ионы Gd2+. Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.
1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих
Фторидных расплавов.
Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.
В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF2) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн-1) H146, N17, О85 [35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн-1) H500, N10, О300, С350.
|
Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа MeIMeIIF8, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe2F8 [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.
Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe2F8-2xOx, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:
BaCe2F8-2xOx Ba++ + [Ce2F8-2xOx]΄΄
[Ce2F8-2xOx]΄΄ 2Ce+++ + (8-2x)F΄ + xO΄΄
на катоде: Ce+++ + 3e = Се металл;
на аноде: (8-2x)F΄ → (8-2х)F2 / 2 + (8-2x)e
x O΄΄→ x/2 O2