Электрохимическое поведение алюминийсодержащих

Хлоридных расплавов.

После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса электровосстановления в этих системах. Эта сложность обусловлена наличием в расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц.

Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах посвящено значительное количество работ [55-60].

Полярограмма AlCl₃, полученная на капельном свинцовом электроде на фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается количественная зависимость высоты волны от концентрации. Вторая волна, обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом – при 1,8В относительно хлорного электрода сравнения[55].

Согласно данным [56] восстановление трехвалентного иона алюминия (AlCl₃) на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при достаточно высоких отрицательных потенциалах. На полярограммах, снятых с помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при потенциалах полуволн –1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода сравнения.

Судя по данным, приведенным в [57, 58], кинетика электровыделения алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной поверхностью (платина).

Авторы [59] получили вольтамперные характеристики катодного выделения алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl₃ – NaCl, для которого характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду прочного комплекса AlCl₄^-. Добавлением хлорида натрия авторам работы удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования первой волны. При этом отмечается, что авторами установлено монотонное уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl₃. Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической реакцией, предшествующей стадии разряда. Для изучения вклада предшествующей химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно быстрые кинетические процессы.

На экспериментальных зависимостях τ^1/2 – 1/i отмечается наличие двух прямолинейных участков с разными наклонами. Анализ этих зависимостей по общеизвестной методике подтверждает высказанное авторами предположение о роли химической стадии в процессе восстановления алюминия. По-видимому, в данной работе впервые обнаружено наличие кинетического тока в чисто галогенидном расплаве. Наиболее ярко влияние предшествующей химической реакции проявляется в области эквимолярного состава. С увеличением концентрации хлорида алюминия кинетические торможения ослабевают, а при его значительном избытке процесс переходит к чисто диффузионному режиму. Аналогичные данные были получены и в работе [60].

Делимарский Ю.К. с сотр. [56] изучили разряд алюминия на фоне расплава KCl-NaCl при 730ºС и концентрациях хлорида алюминия(0,5–1,2)^.10^-2 моль/см³ в потенциодинамическом режиме поляризации. На вольтамперных характеристиках фиксируется волна со значением E = 0,67 – 0,70 В (относительно свинцового электрода сравнения) в зависимости от концентрации хлористого алюминия. При этом волна обладает всеми признаками обратимости и описывается уравнением обратимого разряда с деполяризацией. Анализ полярографической волны дает прямую линию с угловым коэффициентом, соответствующим трехэлектронному обратимому переходу.

Авторы отличают диффузионный контроль электродного процесса. При этом в качестве АЭЧ они принимают ионы алюминия. При разбавлении расплава перед основной волной появляется дополнительная волна, которая тоже описывается уравнением обратимой волны. Авторы объясняют наличие этой волны перезарядкой ионов алюминия до одновалентного состояния.

Следует отметить, что на неполный разряд при низких плотностях тока (0,08 А/см²) указывается и в [61].

Автор, исследуя зависимость поляризации графитовых электродов в хлоридно-фторидном электролите от плотности тока, показал, что при низких плотностях тока преимущественно происходит неполный разряд.

Автор работ [62, 63] исследуя механизм электровосстановления алюминия в хлоралюминатном расплаве на индифферентных (графитовом и стеклографитовом) электродах, сделали заключение об обратимом трехэлектронном переходе с участием AlCl₄^-. Исследования были проведены также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты расплавленные солевые системы: (KCl-NaCl) + AlCl₃, (LiCl-NaCl) + AlCl₃, (CaCl₂- NaCl) + AlCl₃, (KC l-NaCl-MgCl₂) + AlCl₃.

Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с материалом электрода. В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась уравнением Кольтгофа – Лингейма.

Авторы работы [60] при гальваностатическом режиме поляризации катода в расплаве МеCl-AlCl₃ (где Ме - К, Na) обнаружили наличие кинетического процесса.

По мнению авторов, при 500 ºС предшествующая реакция диссоциации комплекса: MeAlCl₄ Û AlCl₃ – МеCl протекает с конечной скоростью и лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные находятся в соответствии с данными, приведенными в работе [59], и подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных расплавах.

Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по изучению кинетических закономерностей протекания процессов электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II.