1.3.1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих
галогенидных расплавов.
Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.
Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47].
Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF4- и AlF63-. Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см –1 и линии 210, 760, 322 см –1, характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF63- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF4- и F- ионы.
Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl3 в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl4–: 350, 122, 487 и 182 см-1. По мере увеличения содержания AlCl3 в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl7-.
Константа равновесия реакции диссоциации 2Al2Cl7- Û Al2Cl6 + 2AlCl4- для расплава AlCl3 –KCl при 170-240 0С равна 4.10-3.
Помимо димерных форм Al2Cl7- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы AlnСl3n+1.
В работах [48] в СКР расплава SbCl3 – AlCl3 не выявлено характерных линий комплексов AlCl4 – и их димера Al2Cl6. Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см-1 типична для мономерного AlCl3, который может находиться в расплаве в свободном состоянии.
Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной.
Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al3+ + mF Û Alm(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F-], где [F-] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF63- и AlF4- и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl3 и KC l- NaCl - AlCl3 –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F-) комплексных частиц AlF4- и AlF63-.
Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl4 –, Al2Cl7-, Al2Cl6, AlCl3 и рассчитали их концентрации.
На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси Li3AlF6 – AlF3 при температуре 730 ˚С авторы [53] делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см-1 и 545 см-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF4- и октаэдрического AlF63- ионов.
Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур 700 – 900 ˚С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF4 - тетраэдрической симметрии.
Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах.