1.Нитрование ароматических соединений идет по гетеролитическому механизму:
Окислы азота предварительно реагируют с серной кислотой:
Однако на нитрование используется только 50% окислов азота, т. к. половина реагирует с серной кислотой, образуя нитрозилсерную кислоту HSO4NO. Этим способом можно нитровать, например, бензол, толуол и хлорбензол при комнатной температуре. При добавлении кислот Льюиса скорость реакции увеличивается.
2.Прямое нитрование алкенов возможно лишь четырехокисью азота N2O4. (Азотная кислота легко окисляет исходных веществ по двойной связи.) Реакция идет по радикальному механизму при - 10¸25°С, причем нитрогруппа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода:
При одновременном введении воздуха нитронитрит окисляется в нитронитрат. При последующей обработке водой нитроэфирная группа гидролизуется и образуется нитроспирт:
В производстве химфармпрепаратов эти реакции используются редко.
10. Получение нитропродуктов из галогенидов
Прямое нитрование алканов приводит к получению сложной смеси продуктов и проходит в жестких условиях. В связи с этим весьма распространенным методом получения нитроалканов является взаимодействие алкилгалогенидов с нитритом
SN2-реакции идут по наиболее нуклеофильному центру и продуктом является нитроалкан, SN1-реакции идут по центру, имеющему наибольшую электроотрицательность и в результате реакции получается алкилнитрит. Поэтому третичные алкилгалогениды этим путем в нитроалканы не превращаются. Как правило, из хлоридов получаются нитроалканы, а из бромидов и иодидов с нитритом серебра – алкилнитриты. В реакцию вступают также алициклические, жирноароматические и некоторые гетероциклические галогениды.
Для получения нитроалканов реакцию проводят с первичными или вторичными алкилгалогенидами в диметилсульфоксиде или в N, N-диметилформамиде. Побочно образующиеся алкилнитриты легко отделяют от основного продукта, пользуясь их более низкой температурой кипения, или гидролизуют до спиртов.
11. Особенности техники безопасности при получении нитросоединений
Все нитросоединения ядовиты. Динитросоединения кроме этого вызывают раздражение кожи, дерматиты и экземы. Нитросоединения пожароопасны, а динитропродукты при повышенных температурах могут самопроизвольно разлагаться со взрывом.
Основные способы защиты работающих в производстве нитросоединений:
1. Точное соблюдение регламентного режима.
2. Герметизация оборудования (применение аппаратов с надежным уплотнением крышек и сальников, установка герметичных пробоотборников или автоматических приборов для анализа реакционной массы, а также бессальниковой арматуры и насосов).
3. Следить за стоками, чтобы канализационные трубопроводы для стока отработанной азотной кислоты и органических жидкостей не объединялись. Известны случаи взрывов при нарушении этого правила.
4. Не допускать попадания воды в смеси, содержащие азотную кислоту. При этом выделяется большое количество окислов азота, при вдыхании которых может наступить отек легких со смертельным исходом. С этой целью следует все погружные охлаждающие элементы в аппаратах, содержащих азотную кислоту, изготавливать из кислотоупорных материалов, а также устанавливать сигнализаторы появления кислоты в воде.
5. Блокировать подачу нитросмеси с работой мешалки, а также прекращать подачу нитросмеси при повышении температуры в реакторе выше установленной. При накоплении непрореагировавшей азотной кислоты в нитраторе возможны хлопки, выбросы и даже взрывы.
6. Все аппараты, из которых возможно выделение окислов азота, должны быть оборудованы вентиляцией, передающей газы на абсорбцию.
7. Соблюдать осторожность при работе с кубовыми остатками после отгонки нитросоединений Нагретые до высокой температуры они взрываются при соединении с воздухом. Аппаратура перед вскрытием должна быть охлаждена или заполнена инертным газом. Смолистые остатки от перегонки нитропродуктов способны самовозгораться. Поэтому их не следует накапливать и хранить.
Непрерывное осуществление процессов нитрования, как правило, обеспечивает большую безопасность вследствие снижения концентрации азотной кислоты в реакционной массе.