Конструктивное исполнение мембранных элементов
 |
Механизм разделения в обратном осмосе и расчет истинной селективности мембран в бинарных растворах сильных электролитов.
В самых первых работах, посвященных механизму разделения в обратном осмосе, предполагали, что разделение происходит благодаря тому, что молекулы воды переходят через поры мембраны, а более крупные молекулы растворенных веществ задерживаются мембраной как ситом. Эта гипотеза получила название молекулярно-ситового разделения.
По мере накопления экспериментальных данных выяснилось, что иногда молекулы с меньшим размером задерживаются лучше более крупных. И даже оказалось, что молекулы некоторых полярных низкомолекулярных органических веществ, например, фенола, проходят через ацетатцеллюлозные мембраны лучше, чем значительно меньшие по размеру молекулы самой воды. В результате гипотеза молекулярно – ситового разделения была отвергнута.
После этого был предложен ряд других гипотез и теорий механизма разделения, большинство из которых не выдержало проверку времени. Большое распространение получила теория диффузионного переноса (до сих пор разделяемая некоторыми исследователями), в соответствии с которой и вода, и растворенные вещества переходят через мембрану путем диффузии, при этом скорость диффузионного переноса воды больше, чем растворенных веществ. На мой взгляд, чтобы отвергнуть эту теорию достаточно обратить внимание на публикацию, где было показано, что скорость переноса воды через мембрану в обратном осмосе больше скорости самодиффузии воды. Представляется абсурдным, чтобы вода сама в себе диффундировала медленнее, чем через перегородку-мембрану.
В настоящее время наиболее обоснованной представляется капиллярно – фильтрационная модель селективной проницаемости. Эта модель была предложена Сурираджаном [3] и затем усовершенствована в работах Дытнерского Ю.И. и его сотрудников [1].
На поверхности и внутри пор гидрофильной мембраны, помещенной в водный раствор, образуется слой связанной воды. Вода может связываться с материалом мембраны, например, путем образования водородных связей с гидроксильными или карбоксильными группами ацетатцеллюлозы.
В отличие от других полярных жидкостей вода обладает сеткой направленных водородных межмолекулярных связей. Благодаря этому, изменения во взаимном расположении молекул воды в граничном слое, обусловленные активными центрами на поверхности, распространяются на значительные расстояния от нее, медленно затухая, и могут простираться на десятки и даже сотни Ангстрем. Поэтому поры обратноосмотических мембран, имеющие размер порядка 10-30 Ǻ, целиком заполнены связанной воды.
Связанная вода по своим свойствам существенно отличается от воды в свободном состоянии. У нее повышаются вязкость и плотность, снижается температура замерзания и уменьшается растворяющая способность. Поэтому для молекул и ионов растворенных веществ эта вода представляет особую фазу, в которую они проникают с некоторым коэффициентом распределения, который может быть значительно меньше единицы.
Степень проникновения ионов в слой связанной воды зависит от свойств мембраны и ионов.
Чем гидрофильнее мембрана, чем больше на ней активных центров, тем толще слой связанной воды, тем значительнее ее свойства отличаются от свойств воды в объеме, тем меньше степень проникновения ионов в мембрану и выше селективность.
Среди свойств ионов определяющим является их гидратирующая способность. Явление гидратации заключается во взаимодействии ионов с молекулами воды в растворе. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная заключается в прочном связывании молекул воды ионами вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы воды, связанные непосредственно с ионом, образуют первичную гидратную оболочку. Число молекул воды в ней называют координационным числом гидратации.
Чем больше гидратирующая способность иона, тем сильнее связаны с ним молекулы воды, тем прочнее и толще гидратная оболочка, тем труднее иону проникнуть в слой связанной воды.
Таким образом, мембраны с одинаковым размером пор, но изготовленные из разных материалов, будут иметь тем большую селективность, чем более гидрофильна их поверхность, а ионы на одной и той мембране задерживаются с тем большей селективностью, чем больше их гидратирующая способность.
Молекулы многих полярных органических веществ сами способны связываться с материалом мембраны. И тогда на мембране образуется слой связанной жидкости, состоящий из молекул воды и растворенного вещества. Поэтому селективность большинства мембран по низкомолекулярным полярным органическим веществам обычно низка, а в ряде случаев имеет нулевые и даже отрицательные значения.
Основным фактором, определяющим селективность на растворах низкомолекулярных органических веществ, является полярность вещества – чем она больше, тем меньше селективность. Кроме того, влияют размер молекул, их строение, наличие функциональных групп и т.д. Совокупный учет всех этих факторов очень сложен. Поэтому до сих пор не разработано простых и надежных методов расчета селективности мембран по органическим веществам, и она нуждается в экспериментальном определении.
Применительно к расчету селективности при разделении бинарных растворов сильных электролитов автору настоящего пособия удалось получить довольно простой метод, основанный на теплотах гидратации ионов.
Теплота гидратации определяется уравнением:
(7)
Где – Hг энтальпия иона в газовой фазе в условиях вакуума, Hр– энтальпия иона в растворе.
Таким образом, теплота гидратации иона является энергетической характеристикой его взаимодействия с водой и может служить количественной мерой силы связи ион – вода. Теплота гидратации включает все энергетические эффекты (их около 10) при переносе иона из бесконечности в вакууме в раствор (одной из небольших составляющих теплоты гидратации, которую иногда путают с ней, является теплота растворения).
Рассмотрим бинарные растворы сильных электролитов. Они содержат одно растворенное вещество, которое диссоциировано на один сорт катиона и аниона:
(8)
Обозначим теплоту гидратации катиона как ΔН+ и аниона ΔН-. Примем для определенности, что ΔН+> ΔН-, а валентности катиона и аниона равны.
Рассмотрим, что будет происходить при осуществлении обратного осмоса.
В самый начальный момент ионы перераспределяются между раствором и мембраной, причем ионы с меньшей теплотой гидратации проникают в нее в большем количестве (см. рис.4).
Рисунок 4. Схема перераспределения ионов между раствором и мембраной.
Преимущественное вхождение анионов в мембрану приводит к тому, что в приповерхностном слое мембраны их концентрация выше, чем катионов, и наоборот, в приповерхностном слое раствора выше концентрация катионов. Возникает двойной электрический слой, одна часть которого представлена избыточным положительным зарядом в фазе электролита, а другая – избыточным отрицательным зарядом в фазе мембраны (см. рис.5).
Рисунок 5. Схема двойного электрического слоя.
Возникшее электрическое поле будет тормозить дальнейшее продвижение анионов и ускорять прохождение катионов. В результате все ионы будут проходить практически с одинаковыми скоростями.
Это подтверждается экспериментально: катионы и анионы переходят через мембрану по сути эквивалентно. Лишь особо точные методы анализа показывают, что ионы с меньшей теплотой гидратации содержатся в пермеате чуть-чуть в большей концентрации, чем противоионы. Электронейтральность при этом обеспечивается благодаря ионам Н+ и ОН-, которые легко переходят через мембрану как из раствора в пермеат, так и из пермеата в раствор (поскольку теплоты гидратации этих ионов достаточно велики, можно сделать вывод, что механизм переноса этих ионов через мембрану совершенно своеобразен).
С практической точки зрения мы вполне можем считать, что селективность мембраны по катионам равна селективности по анионам. И это при разделении бинарных растворов дает право говорить о селективности в целом по растворенному веществу. Напротив, говорить о селективности мембраны по конкретному иону не корректно, если не указывать противоиона. В таблице 2 показаны экспериментальные данные, полученные на одной из ацетатцеллюлозных мембран при разделении бинарных растворов хлоридов.
Таблица 2. Селективность по иону хлора в зависимости от катиона (его теплоты гидратации).
| соль | ΔН+, кДж/моль | φCl- | 1 - φCl- |
| KCl | 0,852 | 0,148 | |
| NaCl | 0,912 | 0,088 | |
| LiCl | 0,950 | 0,050 | |
| BaCl2 | 0,982 | 0,018 | |
| CoCl2 | 0,988 | 0,012 |
Из таблицы видно, что селективность по иону Cl- существенно возрастает с увеличением теплоты гидратации катиона. При этом соотношение концентрации иона Cl- в пермеате и разделяемом растворе, равное (1 - φCl-), меняется более, чем в 12 раз в зависимости от вида соли, точнее сказать – от теплоты гидратации катиона.
Абсолютная величина истинной селективности зависит от теплоты гидратации катиона и аниона, а также от валентности иона с меньшей теплотой гидратации. Именно она определяет величину заряда двойного электрического слоя (ДЭС), поскольку ионы с меньшей теплотой гидратации первыми проникают в поры мембраны.
Экспериментально установлено, что в качестве усредненной энергетической характеристики взаимодействия соли с водой лучше всего использовать среднюю геометрическую величину теплот гидратации составляющих эту соль катионов и анионов:
.
Здесь z+ и z- - валентности соответственно катиона и аниона.
Рассмотрим расчет ΔНсг на примере CoCl2.
ΔНCo2+ = 2089 кДж/моль, ΔНCl- = 352 кДж/моль,
.
На основе вышеизложенных представлений был проведен анализ большого числа экспериментальных данных, полученных при разделении бинарных растворов сильных электролитов на ацетатцеллюлозных, стеклянных и некоторых других мембранах.
В результате автору данного пособия удалось получить следующее соотношение для расчета истинной селективности мембран при разделении бинарных растворов сильных электролитов:
. (10)
Здесь a и b – константы для данной мембраны при определенных условиях, zм – валентность иона с меньшей теплотой гидратации.
Значения констант a и b зависят от пористой структуры мембраны, ее материала и условий проведения обратного осмоса. При изменении температуры и давления константы будут меняться, при изменении концентрации электролита будут постоянными на ацетатцеллюлозных мембранах в диапазоне от ~2·10-4 моль/литр до ~2·10-1моль/литр. При других концентрациях на ацетатцеллюлозных мембранах и практически при всех концентрациях на композитных мембранах могут меняться.
Поскольку теплоты гидратации для большинства ионов являются табличными величинами, с помощью представленной формулы можно рассчитывать селективность мембран по различным солям, если для выбранной мембраны при выбранных давлении и температуре известны значения a и b. Для мембран серии МГА (включая мембраны на подложках) при рабочем давлении 5 МПа и температуре 20-25˚С мы получим следующие значения констант.
Таблица 3. Значения констант уравнения (10).
| Мембрана | a | b |
| МГА – 100 | 15,43 | 3,215 |
| МГА – 95 | 7,99 | 1,844 |
| МГА – 90 | 6,15 | 1,420 |
| МГА – 80 | 2,30 | 0,625 |
Для других мембран, или указанных выше, но при других давлении и температуре, константы a и b следует определить экспериментально. Для этого достаточно провести опыты на 2 солях с возможно большей разницей величин ΔНсг (например, на растворах NaCl и CuSO4), в которых замеряется селективность. Опыты следует проводить в лабораторной ячейке с интенсивным перемешиванием, когда можно пренебречь концентрационной поляризацией и считать, что φ = φи, или же в ячейке с сечением напорного канала правильной геометрической формы, для которого имеются формулы по расчету величины концентрационной поляризации. Зная ее, мы исходя из наблюдаемой селективности определяем истинную на основе формул, приведенных в 6-м разделе пособия.
После этого мы получаем два уравнения с двумя неизвестными, решая которые находим a и b.
Ниже в таблице 4 приведены значения теплот гидратации часто встречающихся ионов.
Таблица 4. Теплоты гидратации распространенных ионов.
| Ион | K+ | Na+ | Li+ | Ca2+ | Mg2+ | Ni2+ | Cu2+ |
| ΔН | |||||||
| Ион | Fe3+ | Al3+ | NO3- | Br- | F- | Cl- | SO4- |
| ΔН |
Механизм переноса через мембрану ионов, образующих слабые электролиты, изучен недостаточно. К тому же, в самом растворе ионы переходят из одной формы в другую в зависимости от pH и концентрации. В целом селективность по ионам слабых электролитов ниже, чем по ионам сильных электролитов, и нуждается в экспериментальном определении.
Анализируя полученные уравнения, можно прийти к важному выводу, что добавление к электролиту хуже задерживаемого мембраной электролита приводит к повышению селективности по лучше задерживаемому электролиту, и наоборот, добавление лучше задерживаемого электролита снижает селективность по хуже задерживаемому.
На этой основе удается объяснить влияние рН на селективность мембран в обратном осмосе.
На ацетатцеллюлозных мембранах зависимость селективности по катиону от величины рН, полученная на растворах NaCl и KCl, имеет следующий вид:
Рисунок 6. Зависимость селективности по катиону от величины рН: 1 – низкие концентрации соли; 2 – высокие концентрации соли.
При высоких концентрациях (более 0,1 моль/литр) селективность практически не меняется с изменением рН в изученном диапазоне.
При низких концентрациях селективность при снижении рН меньше определенной величины, зависящей от концентрации, начинает возрастать.
Полученные результаты объясняются как раз тем, что добавление в систему хуже задерживаемого мембраной катиона, в данном случае Н+, увеличивает селективность по лучше задерживаемым катионам. При высоких концентрациях соли вклад увеличения концентрации Н+ пренебрежимо мал ввиду относительной малости его концентрации.
В заключение раздела рассмотрим возможности практического использования предлагаемого метода расчета селективности в многокомпонентных растворах.
В случае смесей электролитов с одновалентными катионами и анионами расчетные величины селективности адекватно соответствуют экспериментальным данным. Если смеси содержат одно- и двухвалентные ионы, то хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных имеет место на мембранах с относительно низкой селективностью. На мембранах с высокой селективностью (типа МГА – 100) расчеты дают сильно завышенные значения селективности по двухвалентным ионам. По-видимому, здесь не выдерживается сделанное допущение о пренебрежении диффузионным переносом ионов в мембране по сравнению с конвективным вместе с пермеатом.
И, наконец, серьезной проблемой является случай, когда один и тот же многокомпонентный состав может быть получен смесью различных солей, так как расчет через разные соли дает различные значения селективностей.