Анализ влияния определяющих факторов на удельную производительность и селективность на основе уравнений переноса.

К факторам, определяющим характеристики разделения и даже саму возможность проведения обратного осмоса, относятся рабочее давление, температура и концентрация растворенных веществ.

Проведем качественный анализ влияния этих факторов на основе уравнений переноса, рассмотренных в предыдущем разделе:

, кг/м²с, (26)

, кг/м²с. (27)

Преобразуем эти уравнения. Во – первых, отбросим внешнее диффузионное сопротивление и, таким образом, пренебрежем влиянием концентрационной поляризации. Тогда:

,

,

.

Во-вторых, рассмотрим высокоселективные мембраны. Для них можно принять

, , .

Тогда:

, (29)

Представим селективность с учетом этих выражений в следующем виде:

.

После сокращений:

. (30)

Проанализируем влияние рабочего давления на удельную производительность с помощью уравнения (29) и на селективность с помощью (30).

Как видно из (29), с увеличением давления удельная производительность должна возрастать линейно в соответствии с ростом движущей силы . Это и происходит в действительности на мембранах с жесткой структурой (линия 1 на рис.7) в широком диапазоне давлений. На уплотняющихся полимерных мембранах (кривая 2) с ростом давления сначала также соблюдается линейность, однако при некоторой величине давления, зависящей от пористой структуры и материала мембраны, она начинает уплотняться, что приводит к уменьшению размера пор и проявляется в снижении константы А₁. В итоге при дальнейшем росте давления увеличение G становится нелинейным (см. рис.7).

Рисунок 7. Зависимость удельной производительности от рабочего давления: 1 – жесткая мембрана; 2 – полимерная мембрана.

При высоких давлениях усадка полимерных мембран становится столь существенной, что перекрывает эффект, связанный с увеличением движущей силы, и приводит к снижению удельной производительности с ростом давления. При этом из-за остаточной деформации при снижении давления после работы при высоких давлениях кривая удельной производительности располагается ниже первоначальной (пунктирная линия на рис.7). В таких случаях говорят, что имеет место гистерезис на зависимости G от Р.

Рассмотрим теперь зависимость селективности от рабочего давления. Обратимся к уравнению (30). Из него видно, что селективность с ростом давления должна возрастать, если А₁ и А₂ сохраняют постоянство. Это и происходит на жестких мембранах и в некотором диапазоне давлений на уплотняющихся полимерных мембранах (рис.8).

Рисунок 8. Зависимость селективности от рабочего давления: 1 – жесткая мембрана; 2 – полимерная мембрана.

При высоких давлениях, когда полимерные мембраны уплотняются, константа А₁ снижается, причем существенно, в то время как константа А₂ снижается незначительно. Поэтому на зависимости φ от Р также наблюдается максимум, хотя и не резко выраженный, и последующее снижение селективности при очень высоких давлениях.

При уменьшении давления после работы при очень высоких давлениях также наблюдается гистерезис: кривая селективности (пунктирная линия) располагается выше первоначальной, что, очевидно, связано с необратимым уменьшением размера пор активного слоя.

Ацетатцеллюлозные мембраны МГА – 100 и МГА – 95 ведут себя как жесткие до давлений не менее 5 МПа, МГА – 80 – до давления 3 МПа.

Отечественные композитные мембраны ОПАМ–К и ОФАМ–К (обратноосмотическая полиамидная и обратноосмотическая фенилонамидная) проявляют себя практически как жесткие до давления 5 МПа.

Проанализируем теперь с помощью уравнений (29) и (30) влияние температуры. Как видно из (29), температура может сказываться на вязкости пермеата, осмотическом давлении и на величине константы А₁. при высоких температурах возможно уменьшение числа молекул воды в гидратных оболочках ионов, что повысит долю свободной воды с_в.

В какой мере сказываются эти эффекты? Рабочее давление обычно в несколько раз больше осмотического, а осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре. Поэтому повышение температуры на несколько десятков градусов увеличивает осмотическое давление на величину порядка 10%, а движущая сила снижается всего на несколько процентов. Повышение удельной производительности, связанное с увеличением с_в, обычно ничтожно по величине, поскольку в концентрированных растворах с_в близка к единице. Константа А₁ на ацетатцеллюлозных и стеклянных мембранах при невысоких температурах остается практически постоянной.

Поэтому основной вклад в температурную зависимость удельной производительности вносит изменение вязкости пермеата, то есть практически вязкости воды.

Это и наблюдается в действительности. Например, с увеличением температуры от 10 до 40˚С вязкость снижается в 2 раза и примерно в 2 раза возрастает удельная производительность (рис.9). Таким образом, с достаточно малой погрешностью можно считать, что удельная производительность при изменении температуры изменяется обратно пропорционально вязкости пермеата в том температурном диапазоне, где А₁ можно считать константой (для ацетатцеллюлозных мембран – от 20 до 40˚С).

Рисунок 9. Зависимость удельной производительности ацетатцеллюлозной мембраны от температуры в рабочем диапазоне температур.

Многочисленными исследователями установлено, что для ацетатцеллюлозных мембран при разделении неконцентрированных растворов сильных электролитов в рабочем диапазоне температур произведение G · µ_п можно считать постоянным (рис.10), что позволяет легко определять G при изменении температуры.

Рисунок 10. Зависимость произведения удельной производительности на вязкость пермеата от температуры для ацетатцеллюлозных мембран при разделении неконцентрированных растворов сильных электролитов.

При температурах выше 40˚С ацетатцеллюлозные мембраны начинают подвергаться усадке, размер пор уменьшается, соответственно снижается А₁ и рост G с увеличением t замедляется. При дальнейшем повышении температуры G достигает максимума, после чего резко снижается до нуля (рис.11).

Рисунок 11. Зависимость удельной производительности ацетатцеллюлозных мембран от температуры во всем возможном диапазоне.

Подобный характер зависимости при высоких температурах объясняется стягиванием пор мембраны вплоть до их исчезновения.

Следует заметить, что если ацетатцеллюлозная мембрана длительное время работала при температуре выше 50˚С, то при возвращении к более низким температурам первоначальные характеристики мембраны не восстанавливаются – она претерпевает необратимые изменения.

На стеклянных мембранах удельная производительность возрастает во всем исследованном интервале температур (приблизительно до 80˚С).

На композитных мембранах влияние температуры изучено еще недостаточно, однако в большинстве случаев рост удельной производительности с повышением температуры больше, чем следует из снижения вязкости пермеата.

Селективность в соответствии с выражением (30) должна возрастать с увеличением температуры, поскольку уменьшение вязкости с ростом температуры более значительно, чем снижение движущей силы из-за роста осмотического давления. Однако эксперименты на растворах неорганических веществ показывают, что на ацетатцеллюлозных мембранах селективность возрастает незначительно или остается практически постоянной. При высоких концентрациях растворенных веществ обнаруживается минимум при температурах 30-50˚С. Сказанное выше иллюстрируется на рис.12 на примере растворов CaCl₂.

Рисунок 12. Зависимость селективности ацетатцеллюлозных мембран от температуры на растворах CaCl₂.

На композитных мембранах с повышением температуры селективность практически всегда снижается.

Причина описанных выше изменений селективности связана с тем, что при повышении температуры понижается упорядоченность в расположении молекул воды в порах мембраны и уменьшается толщина слоя связанной воды. Формально это выражается в росте константы А₂. Одновременно накладываются эффекты, связанные с дегидратацией ионов, и с тем, что сами ионы способны как упорядочивать, так и нарушать структуру воды.

Еще более сложный характер носит температурное влияние при разделении растворов органических веществ, поскольку они могут воздействовать на материал мембраны. Более–менее достоверно установленным можно считать, что для сильно полярной органики селективность с увеличением температуры обычно несколько снижается, для слабо полярной – несколько увеличивается.

Рассмотрим теперь влияние концентрации растворенных веществ. Этот фактор в первую очередь определяет возможность использования обратного осмоса. Увеличение концентрации приводит к росту осмотического давления, нарушает структуру слоя связанной воды, уменьшает вплоть до нуля долю свободной воды. При высоких концентрациях растворенных веществ возможно обезвоживание набухающих мембран, сопровождающееся необратимым изменением их структуры. В концентрированных растворах органических веществ полимерные мембраны часто портятся, иногда – вообще растворяются.

Рассмотрим, как влияет концентрация на удельную производительность. Обратимся к выражению (29).

В разбавленных растворах вязкость пермеата равна вязкости воды (µ_п = µ_в), доля свободной воды равна единице (с_в = 1), А₁ сохраняет постоянство (А₁ = const). Поэтому увеличение концентрации в разбавленных растворах приводит лишь к небольшому снижению удельной производительности, связанному с уменьшением движущей силы из-за роста осмотического давления. Поскольку осмотическое давление прямопропорционально концентрации, из (29) можно видеть, что снижение G носит линейный характер и может быть представлен в форме:

, (29`)

где G₀ – удельная производительность мембраны по чистой воде (), с – константа, связывающая осмотическое давление с концентрацией и, кроме того, включающая в себя постоянные в разбавленных растворах величины А₁, µ_в и с_в = 1.

Для того, чтобы рассмотреть влияние концентрации электролита в широком диапазоне, построим для примера график зависимости для растворов NaCl на ацетатцеллюлозной мембране (рис.13).

Рисунок 13. Зависимость удельной производительности ацетатцеллюлозной мембраны от концентрации NaCl.

Линейное снижение удельной производительности происходит до концентрации порядка 10^-1 моль/литр воды (на графике снижение G нелинейно, поскольку концентрации даны в логарифмической шкале). При более высоких концентрациях снижение G становится нелинейным из-за прогрессирующего уменьшения с_в, а при концентрациях выше 1 моль/литр воды еще и заметного увеличения вязкости пермеата. Кроме того, в концентрированных растворах возможно нелинейное увеличение осмотического давления с ростом концентрации и изменение константы А₁, связанное с воздействием растворенного вещества на набухаемость мембраны и рядом других причин.

При высоких концентрациях удельная производительность обращается в ноль. Для NaCl и многих других электролитов концентрация, при которой G обращается в ноль, соответствует границе полной гидратации (ГПГ). Это такая концентрация, при которой воды в растворе хватает только на заполнение первичных гидратных оболочек ионов. При этом с_в = 1. Определим ГПГ для NaCl. С ионом натрия в первичной гидратной оболочке связывается 6 молекул воды. С ионом хлора – 8 молекул.

,

m_гпг = n_в/ n = 55,56 / (6 + 8) = 3,97 моль соли / литр воды.

Сказанное выше физически можно объяснить тем, что сила связи ион – вода в большинстве случаев больше, чем вода – мембрана. Поэтому вблизи ГПГ, когда в растворе уже нет свободной воды, материал мембраны не в состоянии отобрать молекулы воды из первичных гидратных оболочек ионов.

Обращение удельной производительности в ноль на ГПГ характерно для хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Некоторые ионы, как, например, SO₄^2- способны связывать воду не только в первичной, но и вторичной гидратной оболочке и тогда удельная производительность обращается в ноль при пониженных концентрациях (например, на ацетатцеллюлозной мембране для Na₂SO₄ – 1,26, а для MgSO₄ – 1,46 моль/литр воды).

Имеются ионы (например, NO₃^-), которые слабо связывают воду, и тогда мембрана способна ее отобрать даже из первичной гидратной оболочки. При этом удельная производительность обращается в ноль при более высоких концентрациях, когда воды хватает только на заполнение первичной гидратной оболочки катиона (например, для NaNO₃ – 9,25 моль/литр воды, для KNO₃ – 6,94 моль/литр воды).

Из выражения (26) видно, что удельная производительность может обращаться в ноль или когда доля свободной воды равна нулю, или когда движущая сила равна нулю. По мнению автора данного пособия, при разделении растворов сильных электролитов в подавляющем большинстве случаев определяющим является первое обстоятельство.

Рассмотрим теперь, как влияет концентрация на селективность. Из выражения (30) можно видеть, что селективность в разбавленных растворах должна оставаться практически постоянной, пока осмотическое давление пренебрежимо мало по сравнению с рабочим, а доля свободной воды близка к единице. Это и наблюдается в действительности от концентраций несколько десятитысячных моль/литр воды до нескольких десятых моль/литр воды (см. рис.14).

Рисунок 14. Зависимость селективности ацетатцеллюлозной мембраны от концентрации NaCl.

При более высоких концентрациях селективность начинает снижаться и для хлоридов щелочных и щелочно – земельных металлов обращается в ноль на ГПГ. Для сульфатов селективность сохраняется постоянной обычно вплоть до выпадения их в осадок или до приближения G к нулю. Следует отметить, что для солей хлоридов особенно быстрое снижение селективности происходит, когда концентрация соли в растворе превышает величину, при которой воды хватает только на включение в первичную и вторичную гидратные оболочки ионов. Если учесть, что с одной молекулой воды в первичной оболочке связываются три молекулы воды во вторичной, то, например, с одной молекулой NaCl в двух оболочках может связаться 14 + 14· 3 = 56 молекул воды. То есть концентрация, при которой начинается быстрое снижение селективности, составляет 55,56/56 = 1 моль соли/литр воды. Физически это объясняется уменьшением радиуса гидратированного иона по мере удаления воды из вторичной оболочки.

Таким образом, снижение селективности с ростом концентрации главным образом связано с дегидратацией ионов.

Влияние концентрации растворенных органических веществ носит более сложный характер ввиду возможных взаимодействий органических веществ с мембраной. Если мембрана не разрушается в растворе органического вещества, то с ростом концентрации в разбавленных растворах селективность обычно сохраняется постоянной, в концентрированных – снижается. Если органическое вещество не воздействует заметно на набухаемость мембраны, изменение удельной производительности от концентрации происходит практически в соответствии с уравнением (29), причем G обращается в ноль при равенстве нулю движущей силы.

В завершении раздела отдельно рассмотрим зависимость селективности от концентрации в области сверхнизких концентраций.

На ацетатцеллюлозных мембранах изучалась зависимость селективности по катионам при таких концентрациях (рис.15).

Рисунок 15. Зависимость селективности ацетатцеллюлозных мембран по катионам при сверхнизких концентрациях.

При концентрациях менее 10^-5 моль/литр селективность имеет низкие значения, близкие к нулю. При более высоких концентрациях селективность растет и достигает максимальной величины при концентрациях соли порядка 2·10^-4 моль/литр.

Возможно, подобная зависимость объясняется тем, что в сильно разбавленных растворах концентрация соли меньше, чем способно раствориться в слое связанной воды. И только после того, как концентрация превысит величину, необходимую для насыщения связанной воды, мембрана начинает проявлять селективные свойства.

Другое вероятное объяснение связано с тем, что ацетатцеллюлозные мембраны обладают собственным небольшим отрицательным зарядом и, таким образом, при сверхнизких концентрациях может проявляться способность отрицательно заряженной мембраны пропускать положительно заряженные ионы.

Так или иначе, однако, и при очень низких концентрациях, и при очень высоких обратный осмос становится неэффективным.