Глава 3. Кинетические закономерности процессов диссоциации

Основными кинетическими стадиями процесса являются следующие:

1. Распад частиц исходного соединения с образованием адсорбированных молекул газа и пересыщенного раствора продукта диссоциации в исходном соединении.

2. Кристаллохимические превращения, заключающиеся в образовании новой фазы.

3. Десорбция молекул газа и их диффузия из зоны реакции в газовый поток.

Первая стадия при диссоциации карбонатов может быть представлена схемой:

.

При диссоциации оксидов идет переход образующихся по схеме

электронов к катионам металла, которые восстанавливаются при этом до ионов с более низким зарядом или до атомов металла. На этой стадии образуются пересыщенные растворы в или в .

Вторая стадия – кристаллохимическая. Согласно теории зарождения и роста новых фаз из пересыщенных растворов она идет за счет гетерофазных флуктуаций, представляющих, по-существу, микроскопические зародыши нового вещества. При относительно невысокой величине поверхности исходного соединения эта стадия может быть заторможена в начальный период процесса. Определяющими кинетическими факторами для этой стадии являются реакционная активность исходного соединения, степень химического пересыщения и температура. Активность соединения характеризуется степенью дисперсности вещества и дефектностью его кристаллов. Мерой химического пересыщения может быть величина , представляющая разность равновесного и фактического давления газа в реакторе: или .

На третьей стадии процесса адсорбционно-химическое звено сопрягается с диффузионными явлениями в слое твердого продукта диссоциации или в объеме газового потока. От величины диффузионных торможений зависит режим протекания процесса: кинетический, диффузионный или промежуточный (переходный).

Кинетика процесса обычно описывается при помощи двух характеристик:

– изменения скорости процесса во времени;

– изменения степени превращения во времени t.

На рис. 3.1 в графическом изображении даны кинетические характеристики процесса. Как видно, можно выделить три характерных периода:

Рис. 3.1. Кинетика топохимических реакций

I – индукционный период, характеризующийся малыми скоростями процесса, связанными с трудностями зарождения новой фазы;

II – автокатализ, связанный с ускорением реакции из-за постоянно увеличивающейся поверхности раздела двух твердых фаз и деформацией сопрягающихся решеток фаз;

III – период замедления процесса; уменьшение скорости связано с уменьшением количества старой фазы и поверхности раздела.

Следует отметить, что при отсутствии торможений в зарождении новой фазы I и II периоды могут отсутствовать.