Кинетическая схема окисления металлов газами
Окисление металлов кислородсодержащими газами – процесс, обратный диссоциации оксидов. Термодинамические закономерности обоих процессов одни и те же. Наблюдается сходство и в кинетике данных процессов. Окисление металлов газами является процессом гетерогенным и, также как диссоциация, сопровождается превращением одних твердых фаз в другие. Продукт окисления выделяется в отдельную самостоятельную фазу, разделяющую металл и газ.
Процесс состоит из следующих стадий:
1. Внешняя диффузия газа-окислителя к наружной поверхности оксида.
2. Внутренняя реакционная диффузия реагентов в слое окалины.
3. Кристаллохимические превращения на границах раздела фаз.
Чаще всего наиболее медленной (лимитирующей) стадией является внутренняя диффузия. Поэтому скорость окисления металлов заметно зависит от сплошности, структуры и физико-химических свойств окалины. В общем случае окалина металлов переменной валентности состоит из нескольких оксидных слоев. Их расположение соответствует диаграммам состояния систем Me – O.
Сплошность окалины определяется соотношением мольных объемов оксида и металла. Если 
, то образующийся оксидный слой пористый, и через него сравнительно легко идет диффузия окислителя к металлу. Окисление таких металлов (щелочных и щелочноземельных) идет до конца и с постоянной скоростью. Если 
, то образуется плотный слой окалины. Диффузия реагентов в оксидном слое затруднена, и при определенных условиях окалина может предохранять металл от дальнейшего окисления. Для таких металлов характерна двухсторонняя диффузия реагентов – кислорода и атомов (ионов) металла, причем для ряда металлов (Fe, Cu и др.) диффузия металла существенно выше диффузии кислорода. Структура, ее дефектность и свойства образующихся оксидов являются определяющими для механизма и кинетики реакционной диффузии при окислении этих металлов (Al, Cr, Ni, Mn, Fe и др.).
Кинетические уравнения
Упражнение 4.1. На основе известных уравнений химической кинетики и стационарной диффузии получить выражение для скорости окисления металла. Проанализировать полученное кинетическое уравнение.
Принять следующие ограничения: а) процесс изобарно – изотермический; б) поверхность металла плоская; в) окалина состоит только из одного оксидного слоя; г) идет диффузия только кислорода; д) кристаллохимическое превращение соответствует реакции первого порядка; е) внешнедиффузионные торможения процесса отсутствуют.
Решение. Если скорости химической реакции и диффузии характеризовать изменением количеств веществ (моль) в единицу времени на единицу поверхности, то скорость реакции I порядка образования оксида на межфазной поверхности 
.
(моль 
/м2∙с),
а скорость диффузии кислорода в соответствии с первым законом Фика
.
Здесь k –константа скорости кристаллохимического превращения (реакции); D – коэффициент диффузии кислорода в оксидном слое толщиной δ; с и с об – концентрации кислорода на межфазной поверхности и на наружной поверхности оксида (в объеме газа).
В стационарном состоянии указанные скорости равны. Это позволяет исключить неизвестную концентрацию с на межфазной поверхности.
и 
.
Тогда скорость окисления
(4.1)
Анализ полученного выражения можно сделать, рассмотрев два крайних случая.
В случае тонкой пленки (
) скорость диффузии кислорода велика, 
, и, пренебрегая значением К в знаменателе, получим выражение для скорости окисления в кинетическом режиме 
. Видно, что в тонких пленках (в начале процесса) скорость не зависит от толщины пленки.
При больших значениях δив случае плотного слоя оксида 
. Пренебрегая значением 
в знаменателе уравнения (4.1), получим выражение для скорости окисления в диффузионном режиме 
, из которого следует, что скорость окисления обратно пропорциональна толщине слоя.
Таким образом, в зависимости от толщины пленки оксида (времени окисления) и свойств пленки возможен различный режим процесса и смена режима. Поэтому удобен временной анализ процесса по изменению толщины окалины или ее массы.
Упражнение 4.2. Изменив в упражнении 4.1 ограничение «г) идет диффузия только кислорода» на допущение «г) идет диффузия только металла», основанное на том, что диффузия частиц металла в оксидном слое идет намного быстрее диффузии кислорода, получить выражение для скорости окисления металла.
Решение. В данном случае рассматриваем гетерогенную реакцию окисления металла на внешней поверхности окалины (оксид–газ).
Скорость ее (
, моль 
/м2∙с) равна
,
где 
– константа скорости реакции; 
– концентрация металла на реакционной поверхности 
–газ.
Скорость диффузии частиц металла к данной поверхности
,
где 
– коэффициент диффузии металла в оксидном слое толщиной δ; 
– концентрация металла на реакционной поверхности 
.
Из равенства скоростей 
находим неизвестную концентрацию металла на реакционной поверхности – газ
и скорость окисления
(4.2)
Полученное выражение по форме совпадает с уравнением (4.1), хотя и содержит другие характеристики процесса. Поэтому анализ уравнения (4.2) аналогичен ранее выполненному для выражения (4.1).
Упражнение 4.3. Выразив скорость окисления металла через изменение толщины окалины, преобразовать кинетическое уравнение (4.1) и получить зависимость толщины окалины от времени. Проанализировать полученное выражение.
Решение. Связь молярной скорости V [моль 
/(м2∙с)] с линейной 
[м/(м2∙с)] может быть записана в виде
(4.3)
Подставляя (4.3) в (4.1), получим дифференциальное уравнение для линейной скорости
.
Здесь 
– молярный объем оксида; 
и М – его плотность и молярная масса; s – площадь реакционной поверхности.
После интегрирования зависимость толщины окалины от времени имеет вид
.
Видно, что при малых значениях 
, когда можно пренебречь первым слагаемым, выполняется линейная зависимость толщины слоя от времени 
, и процесс определяется константой скорости реакции (кинетический режим).
Для толстых и плотных слоев, когда 
и можно пренебречь вторым слагаемым, становится справедливой параболическая зависимость толщины слоя от времени
.
Можно отметить аналогичные зависимости толщины слоя от парциального давления кислорода в газовой фазе, так как 
.
Упражнение 4.4. На основе уравнения (4.2) в упражнении 4.2, выразив скорость окисления металла через изменение массы окалины, получить зависимости массы окалины от времени и прироста массы окисляемого металла от времени для диффузионного режима коррозии.
Решение. Учитывая, что для диффузионного режима 
, запишем уравнение (4.2) в виде 
. Выразим скорость через массу металла 
, перешедшего в оксид , а концентрацию металла на реакционной поверхности 
через плотность металла 
, 
.
Тогда
.
Толщину слоя окалины выразим через массу оксида 
и его плотность ρ
,
а массу оксида 
через массу окисленного металла 
. После преобразований данных выражений получим
или 
.
После интегрирования имеем
(4.4)
Удобно характеризовать кинетику окисления металлов, измеряя прирост массы окисляющегося металла
.
Отсюда 
. Подставив последнее выражение в уравнение параболы (4.4), получим
, (4.5)
где 
представляет коэффициент природы и свойств металла и его оксида, включающий площадь внешней поверхности 
.
Таким образом, увеличение со временем массы металла, окисляемого в диффузионном режиме при постоянной температуре, соответствует параболическому закону.
Пример 4.1. Установить математическую зависимость для кинетического закона окисления кальция на воздухе при 773 К на основе следующих экспериментальных данных по привесу образца металла ∆ m со временем t.
| t, ч | ||||||||
| ∆ m, г/м2 |
Решение. По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆ m – t. Он представляет линейную зависимость прироста массы от времени. Уравнение данной зависимости и коэффициент корреляции указаны в области построения графика. Полученное уравнение прямой с высокой степенью достоверности подтверждает постоянство скорости окисления кальция как представителя металлов, оксиды которых не образуют сплошных пленок на поверхности. Скорость окисления Са при 773 К равна
г/м2∙ч.
Пример 4.2. Установить математическую зависимость для кинетического закона окисления бериллия на воздухе при 673 К на основе следующих экспериментальных данных по привесу образца металла ∆ m со временем t.
| t, ч | |||||
| ∆ m, мг/cм2 | 12,78 | 40,18 | 100,45 | 126,02 |
Решение. По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆ m – t (рис. 4.2). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. Проверяем, подбирая в качестве аппроксимирующей зависимости степенную функцию, не является ли искомая зависимость параболической. Действительно, обработка данных с помощью ЭВМ приводит к уравнению квадратной параболы, представленному на рис. 4.2. Дополнительным подтверждением установленной зависимости является показанная на рис 4.3 линейность связи 
и 
. Линейность соответствует теоретическому уравнению 
(4.5), представленному в виде 
. Угловой коэффициент (0,5) в данном уравнении согласуется с небольшим отклонением (с коэффициентом 0,502) в уравнении, приведенном на рис. 4.3.
| 
|
| Рис. 4.2. Кинетика окисления Ве при 673 К | Рис. 4.3. Подтверждение параболической зависимости |
Таким образом, окисление бериллия на воздухе при 673 К может быть описано кинетическим уравнением параболы 
(мг/cм2), где t – время в час.
Пример 4.3. На основе опытных данных по кинетике окисления меди на воздухе установить закон роста оксидного слоя и температурную зависимость константы скорости или коэффициента диффузии процесса окисления. Найти энергию активации процесса. Площадь поверхности пластины меди 
.
| 993 К |  , с
| |||||||||
 , мг
| 2,5 | 7,5 | 8,5 | 9,5 | ||||||
| 1083 К | , с
| |||||||||
| , мг
| 2,5 | 3,5 | 4,5 | 5,5 | ||||||
| 1143 К | , с
| |||||||||
| , мг
|
Решение (вариант 1). По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах ∆ m – t (рис. 4.4). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. В качестве аппроксимирующей зависимости выбираем степенную функцию. Как видно представленные на рис. 4.4 параболы с достаточной степенью достоверности 
описывают опытные данные.
Подтверждением этому служит линейный характер зависимостей от , представленных на рис. 4.5 при температурах опытов серией параллельных прямых с угловым коэффициентом 
. Таким образом, окисление меди на воздухе при всех температурах опытов может быть описано кинетическим уравнением параболы 
, или 
. Это уравнение обращается в уравнение прямой в логарифмических координатах.
| 
|
| Рис. 4.4. Кинетика окисления меди на воздухе: 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К | Рис. 4.5. Проверка параболической зависимости 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К |
В соответствии с полученными в упражнении 4.4 теоретическими уравнениями следует считать, что окисление меди проходило при условиях диффузионного режима, а коэффициент В в уравнении параболы равен:
.
Подставляя в данное выражение справочные значения плотности 
и 
, равные 
= 6,1 г/см3 и 
= 8,93 г/см3, а также молярных масс меди 
= 63,54 г/моль; оксида меди 
= 143,08 г/моль; стехиометрического коэффициента в формуле 
и площади поверхности пластин меди 
= 4,5 см2, получим 
г2/см2 = 
мг2/см2.
После логарифмирования уравнения параболы получим выражение 
. Принимая его идентичным (с небольшой погрешностью) с уравнениями, представленными на рис. 4.5, можно из сравнения свободных слагаемых в уравнениях прямых найти коэффициент диффузии меди в оксиде 
при температурах опытов.
Например, из уравнения прямой 
для опыта при 993 К следует 
или 
. Отсюда 
и 
см2/с. Вычисления для опытов при других температурах дают следующие значения коэффициентов диффузии меди: 
см2/с (810 °С) и 
см2/с (1143 К).
Полученные значения 
позволяют определить энергию активации процесса диффузии меди в оксиде (E) на основании известной зависимости 
, где 
– предэкспоненциальный множитель. Для этого температурную зависимость коэффициента диффузии записываем в виде 
и строим график в координатах 
и 
(рис. 4.6). Из равенства 
находим 
кДж/моль.
Решение (вариант 2). По опытным данным с помощью ЭВМ строим график в координатах 
– t (рис. 4.7). Он представляет нелинейную зависимость прироста массы от времени. В соответствии с теоретическими положениями в качестве аппроксимирующей зависимости выбираем степенную функцию (квадратичную параболу). Для подтверждения ее применимости к описанию опытных данных строим график в координатах 
– t (рис. 4.8). Видно, что требуемая уравнением параболы линейность в данных координатах выполняется.
Приведенные на рис. 4.8 значения коэффициентов B (0,053; 0,090; 0,174) позволяют из выражения 
найти константы диффузии меди в оксиде 
при температурах опытов. Вычисленные коэффициенты диффузии равны:
| |||
 , см2/с
| 1,71·10–9 | 2,90·10–9 | 5,60·10–9 |
| 
|
| Рис. 4.8. Проверка параболической зависимости при 1 –993 К; 2 –1083 К; 3 –1143 К | Рис. 4.9. Зависимость константы диффузии меди в оксиде от температуры |
С помощью известной зависимости 
, находим энергию активации E процесса диффузии меди в оксиде 
. Для этого температурную зависимость коэффициента диффузии записываем в виде 
и строим график в координатах 
и 
(рис. 4.9).
Из равенства 
(см. рис. 4.9) вычисляем 
кДж.
Вывод. Таким образом, обработка данных эксперимента показала, что процесс окисления меди на воздухе в интервале температур 983–1143 К протекает в диффузионном режиме. Установлен параболический закон окисления меди . Найдена температурная зависимость коэффициента диффузии меди в оксиде в виде (cм2/с) 
. Энергия активации коррозии меди равна 72,2 кДж.