Физико-химические помехи




Спектральные помехи

В ААС, как и в АЭС, наблюдаются различные эффекты, искажающие результаты анализа.

Излучение фона

Пламя, являясь наряду со спектральными лампами, источником излучения, искажает результаты анализа. Как детектору отличить свет, идущий от спектральной лампы, от света, идущего от пламени?

В ААС можно эффективно скомпенсировать фоновое излучение атомизатора, используя модуляцию (периодическое изменение интенсивности) светового потока источника. С помощью специального механического или электрического

Поглощение фона

Молекулы и микроскопические частицы, присутствующие в атомизаторе, имеют широкополосные спектры поглощения, накладывающиеся на узкие линии поглощения атомов. Резкое различие в ширине линий поглощения атомов и полос поглощения фона можно использовать для компенсации фонового поглощения. Для этого атомизатор, наряду с источником линейчатого спектра, одновременно освещают источником непрерывного спектра – обычно дейтериевой лампой (картинка), отчего этот способ получил название дейтериевой коррекции фона. Излучение дейтериевой лампы практически не поглощается свободными атомами, однако поглощается фоном.

Наложение атомных спектральных линий

Спектр испускания каждого элемента состоит из большого числа линий, отвечающих различным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами (например, для железа). Поэтому в атомной спектроскопии достаточно высока вероятность наложения спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих случаях для анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений.

Например, при определении мышьяка в кадмии металлическом при длине волны 228 нм (одной из лучших для мышьяка) невозможно, так как одна из самых интенсивных линий кадмия – 228 нм. Наложение спектральной линии кадмия (содержание которого ~ 99,99%) на спектральную линию мышьяка (содержание которого 0,001%) неизбежно, как и неизбежно неоправданное завышение результатов анализа. Поэтому для анализа мышьяка в кадмии металлическом выбирают длину волны, например, ….нм.

Физико-химические помехи

Общую схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом:

,

где М – атом определяемого элемента, - возбужденное состояние.

То есть, в атомизаторе проба, исходно находящаяся в жидком состоянии, испаряется (стадия 1), затем атомизируется (стадия 2). Свободные атомы М участвуют далее в двух независимых параллельных процессах: возбуждение (стадия 3) и ионизация (стадия 4). Образующиеся при этом ионы М+ также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизироваться (стадия 6).

Таким образом, вещество в атомизаторе находится в большом числе форм, из которых аналитический сигнал формируют лишь возбужденные одноатомные частицы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению аналитического сигнала.

Полнота испарения и атомизация пробы

Неполное испарение и атомизация могут серьезно повлиять на результаты анализа при использовании пламенных атомизаторов. Температура в них относительно невысока, а проба подается в виде раствора с большой скоростью и, следовательно, находится в атомизаторе очень незначительное время. Кроме того, неполнота испарения и атомизация представляют серьезную проблему, если определяемый элемент склонен к образованию труднолетучих или труднодиссоциирующих (термически устойчивых) соединений.

Например, если в растворе, содержащем кальций, присутствует алюминий, интенсивность испускания атомов кальция снижается ввиду образования смешанных оксидов кальция и алюминия.

Ионизация

Процесс ионизации конкурирует с процессом возбуждения и также снижает величину аналитического сигнала. Этот эффект особенно сильно выражен для легкоионизирующихся элементов – Na, K, Ca и др. Ионизация возрастает при увеличении температуры.

Основное прием подавления ионизации – изменение температуры атомизатора и использование спектроскопических буферов.

Модификаторы матрицы

Модификаторы матрицы – это вещества, специально добавляемые к пробе для изменения состава или физических свойств образца с целью увеличения концентрации свободных атомов в атомизаторе и, соответственно, увеличения аналитического сигнала.

Например, марганец образует в пламени с кислородом воздуха целый ряд термически устойчивых оксидов (MnO, MnO2, Mn2O3 и пр.). Для предупреждения этого эффекта в растворы проб и градуировочные растворы вводят в равных количествах ионы кальция. При совместном присутствии марганца и кальция последний образует оксиды гораздо быстрее, освобождая от действия кислорода ионы марганца, подлежащие количественному определению.


 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2020-11-18 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: