Строение и свойства металлов




 

 

Общая характеристика металлов и сплавов

Ме­тал­лы и их спла­вы пов­се­мес­тно ис­пользу­ют для из­го­тов­ле­ния конс­трук­ций ма­шин, обо­рудо­вания, инс­тру­мен­та и т. д. Нес­мотря на ши­рокий круг ис­кусс­твен­но соз­данных ма­тери­алов, ке­рами­ки, кле­ев, ме­тал­лы слу­жат ос­новным конс­трук­ци­он­ным ма­тери­алом и в обоз­ри­мом бу­дущем по-преж­не­му бу­дут до­мини­ровать. В при­роде ме­тал­лы встре­ча­ют­ся как в чис­том ви­де, так и в ру­дах, ок­си­дах и со­лях. В чис­том ви­де встре­ча­ют­ся хи­мичес­ки ус­тойчи­вые эле­мен­ты (Pt, Au, Ag, Hg, Cu).

Из 109 от­кры­тых эле­мен­тов, пред­став­ленных в пе­ри­оди­чес­кой сис­те­ме эле­мен­тов Д.И.Мен­де­ле­ева, 22 яв­ля­ют­ся не­метал­ла­ми.

Ме­тал­ли­чес­кие ма­тери­алы обыч­но под­разде­ля­ют на две большие груп­пы: же­лезо и спла­вы же­леза (сталь и чу­гун) на­зыва­ют чер­ны­ми ме­тал­ла­ми, а ос­тальные ме­тал­лы и их спла­вы — цвет­ны­ми.

Цвет­ные ме­тал­лы, при­меня­емые в тех­ни­ке, под­разде­ля­ют на сле­ду­ющие груп­пы:

  • лег­кие ме­тал­лы (Mg, Be, Al, Ti) с плот­ностью до 5 г/см3;
  • тя­желые (Pb, Mo, Ag, Au, Pt, W, Ta, Ir, Os) с плот­ностью, пре­выша­ющей 10 г/см3;
  • лег­коплав­кие (Sn, Pb, Zn) с тем­пе­рату­рой плав­ле­ния со­от­ветс­твен­но 232; 327; 410°С;
  • ту­гоп­лавкие (W, Mo, Ta, Nb) с тем­пе­рату­рой плав­ле­ния су­щес­твен­но вы­ше, чем у же­леза (свы­ше 1536°С);
  • бла­город­ные (Au, Ag, Pt) с вы­сокой ус­тойчи­востью про­тив кор­ро­зии;
  • ура­новые, или ак­ти­но­иды (ак­ти­ниды), ис­пользу­емые в атом­ной тех­ни­ке;
  • ред­ко­земельные — лан­та­но­иды, при­меня­емые для мо­дифи­циро­вания ста­ли;
  • ще­лоч­ные и ще­лоч­но­земельные (Na, K, Li, Ca), в сво­бод­ном сос­то­янии при­меня­емые в ка­чес­тве жид­ко­метал­ли­чес­ких теп­ло­носи­телей в атом­ных ре­ак­то­рах; нат­рий так­же ис­пользу­ет­ся в ка­чес­тве ка­тали­зато­ра в про­из­водс­тве ис­кусс­твен­но­го ка­учу­ка, а ли­тий — для ле­гиро­вания лег­ких и проч­ных алю­мини­евых спла­вов, при­меня­емых в са­моле­тос­тро­ении.

Свойства ме­тал­лов раз­но­об­разны. Ртуть за­мер­за­ет при тем­пе­рату­ре -38,8°С; вольфрам вы­дер­жи­ва­ет ра­бочую тем­пе­рату­ру до 2000°С (тем­пе­рату­ра плав­ле­ния — 3410°С); ли­тий, нат­рий, ка­лий лег­че во­ды; ири­дий и ос­мий в 42 ра­за тя­желее ли­тия; элек­троп­ро­вод­ность се­реб­ра в 130 раз вы­ше, чем у мар­ганца. Вмес­те с тем ме­тал­лы име­ют ха­рак­терные об­щие свойства. К ним от­но­сят­ся:

  • вы­сокая плас­тичность;
  • вы­сокая теп­лопро­вод­ность;
  • вы­сокая элек­троп­ро­вод­ность;
  • по­ложи­тельный тем­пе­ратур­ный ко­эф­фи­ци­ент элек­три­чес­ко­го соп­ро­тив­ле­ния, оз­на­ча­ющий рост соп­ро­тив­ле­ния с по­выше­ни­ем тем­пе­рату­ры, и сверх­про­води­мость мно­гих ме­тал­лов при тем­пе­рату­рах, близ­ких к аб­со­лют­но­му ну­лю;
  • хо­рошая от­ра­жательная спо­соб­ность (ме­тал­лы неп­розрач­ны и име­ют ха­рак­терный ме­тал­ли­чес­кий блеск);
  • тер­мо­элек­трон­ная эмис­сия, т. е. спо­соб­ность к ис­пуска­нию элек­тро­нов при наг­ре­ве;
  • крис­талли­чес­кое стро­ение в твер­дом сос­то­янии.

 

Кристаллическое строение металлов

Об­щее свойство ме­тал­лов и спла­вов — их крис­талли­чес­кое стро­ение, ха­рак­те­ризу­юще­еся оп­ре­делен­ным за­коно­мер­ным рас­по­ложе­ни­ем ато­мов в прос­транс­тве. Для опи­сания атом­но-крис­талли­чес­кой струк­ту­ры ис­пользу­ют по­нятие крис­талли­чес­кой ре­шет­ки, яв­ля­ющейся во­об­ра­жа­емой прос­транс­твен­ной сет­кой с и­она­ми (ато­мами) в уз­лах.

Атом­но-крис­талли­чес­кая струк­ту­ра мо­жет быть пред­став­ле­на изоб­ра­жени­ем не ря­дом пе­ри­оди­чес­ки пов­то­ря­ющих­ся объемов, а од­ной эле­мен­тарной ячейкой — ячейкой, пов­то­ря­ющейся во всех трех из­ме­рени­ях. Тран­сля­ци­ей это­го на­именьше­го объема мож­но пол­ностью вос­про­из­вести струк­ту­ру крис­талла (рис. 2.1).

Рис. 2.1.Кристаллическая решетка с параметрами a, b, c

В крис­талле эле­мен­тарные час­ти­цы (ато­мы, и­оны) сбли­жены до соп­ри­кос­но­вения. Для уп­ро­щения прос­транс­твен­ное изоб­ра­жение при­нято за­менять схе­мами, где цен­тры тя­жес­ти час­тиц пред­став­ле­ны точ­ка­ми. В точ­ках пе­ресе­чения пря­мых ли­ний рас­по­лага­ют­ся ато­мы; их на­зыва­ют уз­ла­ми ре­шет­ки. Рас­сто­яния a, b и c меж­ду цен­тра­ми ато­мов, на­ходя­щих­ся в со­сед­них уз­лах ре­шет­ки, на­зыва­ют па­рамет­ра­ми или пе­ри­ода­ми ре­шет­ки. Ве­личи­на их в ме­тал­лах при­мер­но 0,1…0,7 нм, раз­ме­ры эле­мен­тарных яче­ек 0,2…0,3 нм.

На рис. 2.2 по­каза­ны три ти­па эле­мен­тарных яче­ек крис­талли­чес­ких ре­шеток, на­ибо­лее ха­рак­терных для ме­тал­лов: объем­но-цен­три­рован­ная ку­бичес­кая (ОЦК), гра­нецен­три­рован­ная ку­бичес­кая (ГЦК) и гек­са­гональная плот­но­упа­кован­ная (ГПУ), а так­же схе­мы упа­ков­ки в них ато­мов. В ОЦК-ре­шет­ке ато­мы рас­по­ложе­ны в вер­ши­нах ку­ба, а один атом — в цен­тре его объема (рис. 2.2, а). В ГЦК-ре­шет­ке ато­мы рас­по­ложе­ны в вер­ши­нах ку­ба и в цен­тре каж­дой гра­ни (рис. 2.2, б). В ГПУ-ре­шет­ке ато­мы рас­по­ложе­ны в вер­ши­нах и в цен­тре шес­тигран­ных ос­но­ваний приз­мы, а три ато­ма — в сред­ней плос­кости приз­мы (рис. 2.2, в).

Рис. 2.2.Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов и схемы упаковки в них атомов:
а — объемно-центрированная кубическая; б — гранецентрированная кубическая; в — гексагональная плотноупакованная решетка

Не­кото­рые ме­тал­лы при раз­ных тем­пе­рату­рах мо­гут иметь раз­ную крис­талли­чес­кую ре­шет­ку. Спо­соб­ность ме­тал­ла су­щес­тво­вать в раз­личных крис­талли­чес­ких фор­мах но­сит наз­ва­ние по­лимор­физма.

При­нято обоз­на­чать по­лимор­фную мо­дифи­кацию, ус­тойчи­вую при бо­лее низ­кой тем­пе­рату­ре, ин­дексом a (нап­ри­мер, Fea или a-Fe), при бо­лее вы­сокой b, за­тем g и т. д.

Из­вес­тны по­лимор­фные прев­ра­щения же­леза: Fea «Feg (a-Fe «g-Fe), ти­тана: Tia «Tig (a-Ti «g-Ti) и дру­гих эле­мен­тов.

Тем­пе­рату­ра прев­ра­щения од­ной крис­талли­чес­кой мо­дифи­кации в дру­гую на­зыва­ет­ся тем­пе­рату­рой по­лимор­фно­го прев­ра­щения.

При по­лимор­фном прев­ра­щении ме­ня­ют­ся фор­ма и тип крис­талли­чес­кой ре­шет­ки — про­ис­хо­дит пе­рек­ристал­ли­зация. Так, при тем­пе­рату­ре ни­же 911°С ус­тойчи­во a-же­лезо, в ин­терва­ле тем­пе­ратур 911…1392°С ус­тойчи­во g-же­лезо. При наг­ре­ве вы­ше 911°С ато­мы ОЦК-ре­шет­ки пе­рес­тра­ива­ют­ся, об­ра­зуя ГЦК-ре­шет­ку. На яв­ле­нии по­лимор­физма ос­но­вана тер­ми­чес­кая об­ра­бот­ка.

При пе­рехо­де из од­ной по­лимор­фной фор­мы в дру­гую ме­ня­ют­ся свойства, в час­тнос­ти плот­ность и, со­от­ветс­твен­но, объем ве­щес­тва. Нап­ри­мер, плот­ность g-же­леза на 3% больше плот­ности a-же­леза, а удельный объем со­от­ветс­твен­но меньше. Эти из­ме­нения объема не­об­хо­димо учи­тывать при тер­ми­чес­кой об­ра­бот­ке.

По­лимор­физм оло­ва явил­ся од­ной из при­чин ги­бели по­ляр­ной эк­спе­диции ан­глийско­го ис­сле­дова­теля Ро­бер­та Скот­та. Оло­вом бы­ли за­па­яны ка­нис­тры с ке­роси­ном. При низ­кой тем­пе­рату­ре про­изош­ло по­лимор­фное прев­ра­щение плас­тично­го бе­лого оло­ва с об­ра­зова­ни­ем хруп­ко­го по­рош­ка се­рого оло­ва. Го­рючее вы­лилось, и на об­ратном пу­ти эк­спе­диция ос­та­лась без топ­ли­ва. Прев­ра­щение бе­лого оло­ва в се­рое на­зыва­ют оло­вян­ной чу­мой.

Ис­сле­дова­ние фи­зико-хи­мичес­кой при­роды это­го яв­ле­ния поз­во­лило раз­ра­ботать спо­собы борьбы с ним. До­бав­ки в оло­во та­ких эле­мен­тов, как вис­мут, сви­нец и сурьма, про­тиво­действу­ют вос­при­им­чи­вос­ти оло­ва к оло­вян­ной чу­ме.

Ти­пы крис­талли­чес­ких ре­шеток важ­нейших ме­тал­лов при­веде­ны в табл. 2.1 и 2.2.

Таблица 2.1. Типы кристаллических решеток важнейших металлов с одним типом решетки
Ме­тал­лы Тип ре­шет­ки
Ag, Au, Pt, Cu, Al, Pb, Ni ГЦK
Na, K, V, Nb, Cr, Mo, W ОЦK
Be, Mg, Zn, Cd ГПУ

 

Таблица 2.2. Типы кристаллических решеток важнейших металлов с полиморфным превращением
Ме­талл Тип ре­шет­ки Ал­лотро­пичес­кая фор­ма Ди­апа­зон тем­пе­ратур су­щес­тво­вания дан­ной мо­дифи­кации, °С
Fe ОЦK a До 911
ГЦK g 911…1392
ОЦK d 1392…1536
Co ГПУ a До 477
ГЦK b 477…1430
Sn Ал­мазная a До 13
Тет­ра­гональная объем­но-цен­три­рован­ная b 13 … 232
Mn Kуби­чес­кая слож­ная мно­го­атом­ная a До 700
Kуби­чес­кая слож­ная мно­го­атом­ная b 700…1079
Тет­ра­гональная гра­нецен­три­рован­ная g 1079…1143
ОЦK d 1143…1244
Zr ГПУ a До 862
ОЦK b 862…1852
Ti ГПУ a До 882
ОЦK b 882…1668
U Ром­би­чес­кая a До 663
Тет­ра­гональная объем­но-цен­три­рован­ная b 663…764
ОЦK g 764…1130

Свойства ма­тери­алов за­висят от при­роды ато­мов, из ко­торых они сос­то­ят, и си­лы вза­имо­действия меж­ду ни­ми. Амор­фные ма­тери­алы ха­рак­те­ризу­ют­ся ха­оти­чес­ким рас­по­ложе­ни­ем ато­мов. По­это­му свойства их в раз­ных нап­равле­ни­ях оди­нако­вы, дру­гими сло­вами, амор­фные ма­тери­алы изот­ропны.

В крис­талли­чес­ких ма­тери­алах рас­сто­яния меж­ду ато­мами в раз­ных крис­таллог­ра­фичес­ких нап­равле­ни­ях раз­личны. Нап­ри­мер, в ОЦК-ре­шет­ке в крис­таллог­ра­фичес­кой плос­кости, про­ходя­щей че­рез грань ку­ба, на­ходит­ся все­го один атом, так как че­тыре ато­ма в вер­ши­нах од­новре­мен­но при­над­ле­жат че­тырем со­сед­ним эле­мен­тарным ячейкам: (1/4)×4 = 1. В то же вре­мя в плос­кости, про­ходя­щей че­рез ди­аго­наль ку­ба, бу­дут на­ходиться два ато­ма: 1 + (1/4)×4 = 2. Из-за не­оди­нако­вой плот­ности ато­мов в раз­ных нап­равле­ни­ях крис­талла наб­лю­да­ют­ся раз­ные свойства. Раз­ли­чие свойств в крис­талле в за­виси­мос­ти от нап­равле­ния ис­пы­тания на­зыва­ет­ся ани­зот­ро­пи­ей.

Раз­ни­ца в фи­зико-хи­мичес­ких и ме­хани­чес­ких свойствах в раз­ных нап­равле­ни­ях мо­жет быть весьма су­щес­твен­ной. При из­ме­рении в двух вза­им­но-пер­пенди­куляр­ных нап­равле­ни­ях крис­талла цин­ка зна­чения тем­пе­ратур­но­го ко­эф­фи­ци­ен­та ли­нейно­го рас­ши­рения (ТКЛР) раз­ли­ча­ют­ся в 3—4 ра­за, а проч­ности крис­талла же­леза — бо­лее чем в 2 ра­за.

Ани­зот­ро­пия свойств ха­рак­терна для оди­ноч­ных крис­таллов, или так на­зыва­емых мо­нок­ристал­лов. Большинс­тво же тех­ни­чес­ких ли­тых ме­тал­лов, зат­вердев­ших в обыч­ных ус­ло­ви­ях, име­ют по­лик­ристал­ли­чес­кое стро­ение. Та­кие ме­тал­лы сос­то­ят из большо­го чис­ла крис­таллов или зе­рен (рис. 2.3, а). При этом каж­дое от­дельное зер­но ани­зот­ропно. Раз­личная ори­ен­та­ция от­дельных зе­рен при­водит к то­му, что в це­лом свойства по­ли­крис­талли­чес­ко­го ме­тал­ла яв­ля­ют­ся ус­реднен­ны­ми.

Рис. 2.3.Ориентация кристаллических решеток в зернах литого металла (а) и после обработки давлением (б)

По­лик­ристал­ли­чес­кое те­ло ха­рак­те­ризу­ет­ся ква­зи­изот­ропностью — ка­жущейся не­зави­симостью свойств от нап­равле­ния ис­пы­тания. Ква­зи­изот­ропность сох­ра­ня­ет­ся в ли­том сос­то­янии. При об­ра­бот­ке дав­ле­ни­ем (про­кат­ка, ков­ка), осо­бен­но ес­ли она ве­дет­ся без наг­ре­ва, большинс­тво зе­рен ме­тал­ла при­об­ре­та­ет при­мер­но оди­нако­вую ори­ен­ти­ров­ку — так на­зыва­емую тек­сту­ру (рис. 2.3, б), пос­ле че­го ме­талл ста­новит­ся ани­зот­ропным. Свойства де­фор­ми­рован­но­го ме­тал­ла вдоль и по­перек нап­равле­ния глав­ной де­фор­ма­ции мо­гут су­щес­твен­но раз­ли­чаться. Ани­зот­ро­пия мо­жет при­водить к де­фек­там ме­тал­ла (рас­слой, вол­нистость лис­та). Ани­зот­ро­пию не­об­хо­димо учи­тывать при конс­тру­иро­вании и раз­ра­бот­ке тех­но­логии по­луче­ния де­талей.

 

Дефекты строения кристаллических тел

Об­щие све­дения. Иде­альная крис­талли­чес­кая ре­шет­ка пред­став­ля­ет со­бой мно­го­крат­ное пов­то­рение эле­мен­тарных крис­талли­чес­ких яче­ек. Для ре­ально­го ме­тал­ла ха­рак­терно на­личие большо­го ко­личес­тва де­фек­тов стро­ения, на­руша­ющих пе­ри­одич­ность рас­по­ложе­ния ато­мов в крис­талли­чес­кой ре­шет­ке, что ока­зыва­ет су­щес­твен­ное вли­яние на свойства ма­тери­ала.

Раз­ли­ча­ют три ти­па де­фек­тов крис­талли­чес­ко­го стро­ения: то­чеч­ные, ли­нейные и по­вер­хностные.

То­чеч­ные де­фек­ты. Та­кие де­фек­ты (рис. 2.4) ха­рак­те­ризу­ют­ся ма­лыми раз­ме­рами во всех трех из­ме­рени­ях. Ве­личи­на их не пре­выша­ет нес­кольких атом­ных ди­амет­ров. К то­чеч­ным де­фек­там от­но­сят­ся сво­бод­ные мес­та в уз­лах крис­талли­чес­кой ре­шет­ки — ва­кан­сии (рис. 2.4, а); ато­мы, смес­тивши­еся из уз­лов крис­талли­чес­кой ре­шет­ки в ме­жузельные про­межут­ки, — дис­ло­циро­ван­ные ато­мы (рис. 2.4, б); ато­мы дру­гих эле­мен­тов, на­ходя­щи­еся как в уз­лах, так и в меж­до­уз­ли­ях крис­талли­чес­кой ре­шет­ки, — при­мес­ные ато­мы (рис. 2.4, в). То­чеч­ные де­фек­ты при­мес­ных и дис­ло­циро­ван­ных ато­мов мо­гут рас­по­лагаться обо­соб­ленно или об­ра­зовы­вать це­поч­ки. То­чеч­ные де­фек­ты об­ра­зу­ют­ся в про­цес­се крис­талли­зации под воз­действи­ем теп­ло­вых, ме­хани­чес­ких, элек­три­чес­ких воз­действий, а так­же при об­лу­чении нейтро­нами, элек­тро­нами, рен­тге­нов­ски­ми лу­чами.

Рис. 2.4.Точечные дефекты в кристаллической решетке:
а — вакансия; б — дислоцированный атом; в — примесный атом внедрения

Ва­кан­сии и дис­ло­циро­ван­ные ато­мы мо­гут по­яв­ляться вследс­твие теп­ло­вого дви­жения ато­мов. В ха­рак­терных для ме­тал­лов ре­шет­ках энер­гия об­ра­зова­ния дис­ло­циро­ван­ных ато­мов зна­чительно больше энер­гии об­ра­зова­ния теп­ло­вых ва­кан­сий. По­это­му ос­новны­ми то­чеч­ны­ми де­фек­та­ми в ме­тал­лах яв­ля­ют­ся теп­ло­вые ва­кан­сии. При ком­натной тем­пе­рату­ре кон­цен­тра­ция ва­кан­сий срав­ни­тельно не­вели­ка и сос­тавля­ет 1 ва­кан­сия на 1018 ато­мов, но рез­ко по­выша­ет­ся при наг­ре­ве, осо­бен­но вбли­зи тем­пе­рату­ры плав­ле­ния. То­чеч­ные де­фек­ты не за­креп­ле­ны в оп­ре­делен­ных объемах ме­тал­ла, они не­пре­рыв­но пе­реме­ща­ют­ся в крис­талли­чес­кой ре­шет­ке в ре­зульта­те диф­фу­зии.

Кос­венным до­каза­тельством об­ра­зова­ния ва­кан­сий в крис­талли­чес­кой ре­шет­ке мо­жет слу­жить прос­той эк­спе­римент с наг­ре­вом двух оди­нако­вых об­разцов алю­миния до тем­пе­рату­ры, на нес­колько гра­дусов меньшей его тем­пе­рату­ры плав­ле­ния. Ес­ли ох­лажде­ние этих об­разцов про­вес­ти с раз­ной ско­ростью, при ком­натной тем­пе­рату­ре объем быс­тро ох­лажден­но­го (за­кален­но­го) об­разца бу­дет на 0,2% больше, чем объем мед­ленно ох­лажден­но­го (отож­женно­го) об­разца. Объяс­ня­ет­ся это тем, что при тем­пе­рату­ре, близ­кой к тем­пе­рату­ре плав­ле­ния, бла­года­ря диф­фу­зии час­ти ато­мов к по­вер­хнос­ти в ме­тал­ле об­ра­зу­ет­ся большое чис­ло ва­кан­сий. В слу­чае мед­ленно­го ох­лажде­ния большинс­тво ато­мов ус­пе­ва­ет вер­нуться в ис­ходное по­ложе­ние. При быс­тром ох­лажде­нии эти ва­кан­сии не ус­пе­ва­ют вер­нуться в ис­ходное сос­то­яние и ос­та­ют­ся в струк­ту­ре за­кален­но­го об­разца. Ес­ли же за­кален­ный об­ра­зец вновь наг­реть и мед­ленно ох­ла­дить, раз­ни­ца меж­ду объема­ми об­разцов ис­чезнет.

При­сутс­твие ва­кан­сий объяс­ня­ет воз­можность диф­фу­зии — пе­реме­щения ато­мов на рас­сто­яния, пре­выша­ющие сред­ние ме­жатом­ные рас­сто­яния для дан­но­го ме­тал­ла. Пе­реме­щение ато­мов осу­щест­вля­ет­ся пу­тем об­ме­на мес­та­ми с ва­кан­си­ями.

Ли­нейные де­фек­ты. Та­кие де­фек­ты ха­рак­те­ризу­ют­ся ма­лыми раз­ме­рами в двух из­ме­рени­ях, но име­ют зна­чительную про­тяжен­ность в третьем из­ме­рении. На­ибо­лее важ­ный вид ли­нейных де­фек­тов — дис­ло­кации.

Те­ория дис­ло­каций поз­во­лила объяс­нить при­роду проч­ности и плас­тичнос­ти ме­тал­лов. Ее ис­пользо­вание да­ло воз­можность объяс­нить ог­ромную раз­ни­цу меж­ду те­оре­тичес­кой и прак­ти­чес­кой проч­ностью ме­тал­лов.

На рис. 2.5 при­веде­на схе­ма учас­тка крис­талли­чес­кой ре­шет­ки с од­ной лиш­ней атом­ной по­луп­лоскостью, т. е. кра­евой дис­ло­каци­ей. Ли­нейная атом­ная по­луп­лоскость PQQ ¢ P ¢ на­зыва­ет­ся экс­трап­лоскостью, а ниж­ний край экс­трап­лоскос­ти QQ ¢ — ли­ни­ей дис­ло­кации. Ес­ли экс­трап­лоскость на­ходит­ся в вер­хней час­ти крис­талла, дис­ло­кацию на­зыва­ют по­ложи­тельной и обоз­на­ча­ют зна­ком ^, ес­ли в ниж­ней — от­ри­цательной и обоз­на­ча­ют зна­ком . Раз­ли­чие меж­ду дис­ло­каци­ями чис­то ус­ловное. Пе­ревер­нув крис­талл, мы прев­ра­ща­ем по­ложи­тельную дис­ло­кацию в от­ри­цательную. Знак дис­ло­кации поз­во­ля­ет оце­нить ре­зультат их вза­имо­действия. Дис­ло­кации од­но­го зна­ка от­талки­ва­ют­ся, а про­тиво­полож­но­го — при­тяги­ва­ют­ся.

Рис. 2.5.Краевая дислокация

По­мимо кра­евых дис­ло­каций в крис­таллах мо­гут об­ра­зовы­ваться вин­то­вые дис­ло­кации. Вин­то­вые дис­ло­кации мо­гут быть по­луче­ны час­тичным сдви­гом атом­ных сло­ев по плос­кости, ко­торый на­руша­ет па­рал­лельность атом­ных сло­ев.

Вбли­зи ли­нии дис­ло­кации ато­мы сме­щены со сво­их мест и крис­талли­чес­кая ре­шет­ка ис­ка­жена, что вы­зыва­ет об­ра­зова­ние по­ля нап­ря­жений: вы­ше ли­нии дис­ло­кации ре­шет­ка сжа­та, а ни­же — рас­тя­нута. Дис­ло­кации об­ра­зу­ют­ся уже при крис­талли­зации ме­тал­лов, а так­же в хо­де плас­ти­чес­кой де­фор­ма­ции и фа­зовых прев­ра­щений. Плот­ность дис­ло­каций мо­жет дос­ти­гать большой ве­личи­ны. Под плот­ностью дис­ло­каций r обыч­но по­нима­ют сум­марную дли­ну дис­ло­каций å  l, при­ходя­щу­юся на еди­ницу объема V крис­талла: r = å  l / V. Та­ким об­ра­зом, плот­ность дис­ло­каций r вы­ража­ет­ся в см/см3, или см-2. Для отож­женных ме­тал­лов плот­ность дис­ло­каций сос­тавля­ет 103…106 см-2, пос­ле хо­лод­ной де­фор­ма­ции она уве­личи­ва­ет­ся до 1011…1012 см-2, что со­от­ветс­тву­ет при­мер­но 1 млн км дис­ло­каций в 1 см3. Плот­ность дис­ло­каций мо­жет быть оп­ре­деле­на эк­спе­римен­тально при больших уве­личе­ни­ях под­сче­том чис­ла вы­ходов дис­ло­каций на еди­ницу пло­щади пред­ва­рительно прот­равлен­но­го ме­тал­логра­фичес­ко­го шли­фа, а так­же при изу­чении струк­ту­ры тон­ких пле­нок на прос­вет в элек­трон­ном мик­роско­пе.

Ус­та­нов­ле­но, что дис­ло­кации при­тяги­ва­ют в свою зо­ну ато­мы при­месей, ко­торые осаж­да­ют­ся в ви­де це­поч­ки вдоль края экс­трап­лоскос­ти. Та­кие ато­мы сни­жа­ют уро­вень уп­ру­гих ис­ка­жений дис­ло­каци­он­ной струк­ту­ры. Це­поч­ки ино­род­ных ато­мов об­ра­зу­ют так на­зыва­емые ат­мосфе­ры Кот­трел­ла, или об­ла­ка Кот­трел­ла. С по­выше­ни­ем тем­пе­рату­ры об­ла­ка Кот­трел­ла рас­се­ива­ют­ся. При по­ниже­нии тем­пе­рату­ры до тем­пе­рату­ры, со­от­ветс­тву­ющей пре­делу рас­тво­римос­ти, они мо­гут об­ра­зовы­вать дис­пер­сные вы­деле­ния вто­рой фа­зы.

Ис­пользо­вание те­ории дис­ло­каций поз­во­лило объяс­нить большое рас­хожде­ние меж­ду те­оре­тичес­кой и фак­ти­чес­кой проч­ностью ме­тал­лов. Те­оре­тичес­кая проч­ность дол­жна быть про­пор­ци­ональна про­из­ве­дению сил ме­жатом­ной свя­зи на чис­ло ато­мов в се­чении крис­талла.

Рас­четное уси­лие для сме­щения од­ной час­ти крис­талла от­но­сительно дру­гой ока­залось на 2—3 по­ряд­ка вы­ше фак­ти­чес­ки зат­ра­чива­емо­го при плас­ти­чес­кой де­фор­ма­ции ме­тал­ла. Так, те­оре­тичес­кая проч­ность же­леза сос­тавля­ет при­мер­но 13000 МПа, а фак­ти­чес­кая — 250 МПа. Та­кое рас­хожде­ние те­оре­тичес­кой и фак­ти­чес­кой проч­ности объяс­ня­ет­ся тем, что де­фор­ма­ция про­ис­хо­дит не вследс­твие од­новре­мен­но­го сме­щения це­лых атом­ных плос­костей, а вследс­твие пос­те­пен­но­го пе­реме­щения дис­ло­каций.

Вли­яние дис­ло­каций на про­цесс плас­ти­чес­кой де­фор­ма­ции на при­мере кра­евых дис­ло­каций по­каза­но на рис. 2.6. Плас­ти­чес­кий сдвиг яв­ля­ет­ся следс­тви­ем пос­те­пен­но­го пе­реме­щения дис­ло­каций в плос­кости сдви­га. Рас­простра­нение скольже­ния по плос­кости скольже­ния про­ис­хо­дит пос­ле­дова­тельно. Каж­дый эле­мен­тарный акт пе­реме­щения дис­ло­кации из од­но­го по­ложе­ния в дру­гое со­вер­ша­ет­ся пу­тем раз­ры­ва лишь од­ной вер­ти­кальной атом­ной плос­кости. Для пе­реме­щения дис­ло­каций тре­бу­ет­ся зна­чительно меньшее уси­лие, чем для жес­тко­го сме­щения од­ной час­ти крис­талла от­но­сительно дру­гой в плос­кости сдви­га. При дви­жении дис­ло­кации вдоль нап­равле­ния сдви­га че­рез весь крис­талл про­ис­хо­дит сме­щение вер­хней и ниж­ней его час­тей на од­но ме­жатом­ное рас­сто­яние. В ре­зульта­те пе­реме­щения дис­ло­кация вы­ходит на по­вер­хность крис­талла и ис­че­за­ет. На по­вер­хнос­ти ос­та­ет­ся сту­пенька скольже­ния.

Рис. 2.6.Схема пластической деформации путем последовательного перемещения дислокации в простой кубической решетке:
а — исходное состояние краевой дислокации (^); б — контур Бюргерса вокруг дислокации: b — вектор Бюргерса; x — направление перемещения; в — контур Бюргерса для неискаженной решетки после скольжения

В лек­ции о ро­ли дис­ло­каций Эгон Оро­ван в ка­чес­тве ана­логии дви­жения дис­ло­каций ука­зывал спо­собы пе­реме­щения та­ких пред­ста­вите­лей жи­вот­но­го ми­ра, как дож­де­вой червь или змея. Эти жи­вот­ные скользят по по­вер­хнос­ти зем­ли, пос­ле­дова­тельно пе­реме­щая учас­тки сво­его те­ла. При этом учас­тки, че­рез ко­торые прош­ла вол­на воз­му­щения, вос­ста­нав­ли­ва­ют ис­ходную фор­му. В слу­чае плас­ти­чес­ко­го сдви­га по­зади пе­ремес­тившейся дис­ло­кации атом­ная струк­ту­ра вер­хних и ниж­них сло­ев вос­ста­нав­ли­ва­ет свою ис­ходную кон­фи­гура­цию.

Дру­гой ана­логи­ей дви­жения дис­ло­каций яв­ля­ет­ся пе­реме­щение склад­ки на ков­ре (рис. 2.7). Пос­ле­дова­тельное пе­реме­щение склад­ки пот­ре­бу­ет зна­чительно меньше уси­лий, чем пе­реме­щение все­го ков­ра по по­вер­хнос­ти по­ла, хо­тя в обо­их слу­ча­ях бу­дет дос­тигнут один и тот же ре­зультат — ко­вер пе­ремес­тится на оди­нако­вое рас­сто­яние.

Рис. 2.7.Схема движения дислокации по аналогии с перемещением складки на ковре

Дис­ло­кации лег­ко пе­реме­ща­ют­ся в нап­равле­нии, пер­пенди­куляр­ном экс­тра­плос­кости. Чем лег­че пе­реме­ща­ют­ся дис­ло­кации, тем ни­же проч­ность ме­тал­ла, тем лег­че идет плас­ти­чес­кая де­фор­ма­ция.

Та­ким об­ра­зом, при­чиной низ­кой проч­ности ре­альных ме­тал­лов яв­ля­ет­ся на­личие в струк­ту­ре ма­тери­ала дис­ло­каций и дру­гих не­совер­шенств крис­талли­чес­ко­го стро­ения. По­луче­ние без­дисло­каци­он­ных крис­таллов при­водит к рез­ко­му по­выше­нию проч­ности ма­тери­алов (рис. 2.8). Ле­вая ветвь кри­вой (штри­ховая ли­ния) со­от­ветс­тву­ет соз­да­нию со­вер­шенных без­дисло­каци­он­ных ни­тевид­ных крис­таллов (так на­зыва­емых усов), проч­ность ко­торых близ­ка к те­оре­тичес­кой.

Рис. 2.8.Влияние искажений кристаллической решетки на прочность кристаллов

При ог­ра­ничен­ной плот­ности дис­ло­каций и дру­гих ис­ка­жений крис­талли­чес­кой ре­шет­ки про­цесс сдви­га про­ис­хо­дит тем лег­че, чем больше дис­ло­каций на­ходит­ся в объеме ме­тал­ла. С рос­том нап­ря­жений воз­раста­ет чис­ло ис­точни­ков дис­ло­каций в ме­тал­ле, и их плот­ность уве­личи­ва­ет­ся. По­мимо па­рал­лельных дис­ло­каций воз­ни­ка­ют дис­ло­кации в раз­ных плос­костях и нап­равле­ни­ях. Дис­ло­кации воз­действу­ют друг на дру­га, ме­ша­ют друг дру­гу пе­реме­щаться, про­ис­хо­дит их ан­ни­гиля­ция (вза­им­ное унич­то­жение) и т. д. С по­выше­ни­ем плот­ности дис­ло­каций их дви­жение ста­новит­ся все бо­лее зат­руднен­ным, тре­бу­ет­ся уве­личе­ние при­лага­емой наг­рузки для про­дол­же­ния де­фор­ма­ции. В ре­зульта­те ме­талл уп­рочня­ет­ся, что со­от­ветс­тву­ет пра­вой вет­ви кри­вой (сплош­ная ли­ния) на рис. 2.8.

Уп­рочне­нию спо­собс­тву­ют и дру­гие не­совер­шенс­тва крис­талли­чес­ко­го стро­ения, так­же тор­мо­зящие дви­жение дис­ло­каций. К ним от­но­сят­ся ато­мы рас­тво­рен­ных в ме­тал­ле при­месей и ле­гиру­ющих эле­мен­тов, час­ти­цы вы­деле­ний вто­рой фа­зы, гра­ницы зе­рен или бло­ков и т. д. На прак­ти­ке пре­пятс­твие дви­жению дис­ло­каций, т. е. уп­рочне­ние, соз­да­ет­ся вве­дени­ем дру­гих эле­мен­тов (ле­гиро­вани­ем), нак­ле­пом, тер­ми­чес­кой или тер­мо­меха­ничес­кой об­ра­бот­кой. Сни­жение тем­пе­рату­ры так­же пре­пятс­тву­ет сво­бод­но­му пе­реме­щению дис­ло­каций. При низ­ких тем­пе­рату­рах проч­ность рас­тет, а плас­тичность па­да­ет. Ме­талл ста­новит­ся бо­лее проч­ным, но хруп­ким.

По­выше­ние проч­ности ме­тал­лов и спла­вов мо­жет быть дос­тигну­то дву­мя пу­тями: по­луче­ни­ем ме­тал­лов с бо­лее близ­ким к иде­ально­му стро­ени­ем крис­талли­чес­кой ре­шет­ки, т. е. ме­тал­лов, в ко­торых от­сутс­тву­ют де­фек­ты крис­талли­чес­ко­го стро­ения или же их чис­ло крайне ма­ло, ли­бо на­обо­рот уве­личе­ни­ем чис­ла струк­турных не­совер­шенств, пре­пятс­тву­ющих дви­жению дис­ло­каций.

По­вер­хностные де­фек­ты. Та­кие де­фек­ты име­ют ма­лую тол­щи­ну и зна­чительные раз­ме­ры в двух дру­гих из­ме­рени­ях. Обыч­но это мес­та сты­ка двух ори­ен­ти­рован­ных учас­тков крис­талли­чес­кой ре­шет­ки. Ими мо­гут быть гра­ницы зе­рен, гра­ницы фраг­ментов внут­ри зер­на, гра­ницы бло­ков внут­ри фраг­ментов. Со­сед­ние зер­на по сво­ему крис­талли­чес­ко­му стро­ению име­ют не­оди­нако­вую прос­транс­твен­ную ори­ен­та­цию ре­шеток. Бло­ки по­вер­ну­ты от­но­сительно друг дру­га на угол от нес­кольких се­кунд до нес­кольких ми­нут, их раз­мер — 10-5 см. Фраг­менты име­ют угол ра­зори­ен­ти­ров­ки q не бо­лее 5°. Ес­ли уг­ло­вая ра­зори­ен­ти­ров­ка ре­шеток со­сед­них зе­рен меньше 5°, та­кие гра­ницы на­зыва­ют ма­ло­уг­ло­выми гра­ница­ми (рис. 2.9). Все суб­зе­рен­ные гра­ницы (гра­ницы фраг­ментов и бло­ков) — ма­ло­уг­ло­вые. Стро­ение гра­ниц зе­рен ока­зыва­ет большое вли­яние на свойства ме­тал­ла.

Рис. 2.9.Схема малоугловой границы между блоками

Гра­ница меж­ду зер­на­ми пред­став­ля­ет со­бой уз­кую пе­реход­ную зо­ну ши­риной 5—10 атом­ных рас­сто­яний с на­руж­ным по­ряд­ком рас­по­ложе­ния ато­мов. В гра­нич­ной зо­не крис­талли­чес­кая ре­шет­ка од­но­го зер­на пе­рехо­дит в ре­шет­ку дру­гого (рис. 2.10). Не­упо­рядо­чен­ное стро­ение пе­реход­но­го слоя усу­губ­ля­ет­ся скоп­ле­ни­ем в этой зо­не дис­ло­каций и по­вышен­ной кон­цен­тра­ци­ей при­месей.

Рис. 2.10.Схема строения зерен и границы между ними

Плос­кости и нап­равле­ния скольже­ния в со­сед­них зер­нах не сов­па­да­ют. Скольже­ние пер­во­начально раз­ви­ва­ет­ся в на­ибо­лее бла­гоп­ри­ят­но ори­ен­ти­рован­ных зер­нах. Раз­ная ори­ен­та­ция сис­тем скольже­ния не поз­во­ля­ет дис­ло­каци­ям пе­рехо­дить в со­сед­ние зер­на, и, дос­тигнув гра­ницы зе­рен, они ос­та­нав­ли­ва­ют­ся. Нап­ря­жения от скоп­ле­ния дис­ло­каций у гра­ниц од­них зе­рен уп­ру­го рас­простра­ня­ют­ся че­рез гра­ницы в со­сед­ние зер­на, в ре­зульта­те че­го в них при­водят­ся в действие ис­точни­ки об­ра­зова­ния но­вых дис­ло­каций. Про­ис­хо­дит пе­реда­ча де­фор­ма­ции от од­них зе­рен к дру­гим, по­доб­но пе­реда­че эс­та­феты в лег­ко­ат­ле­тичес­ких со­рев­но­вани­ях.

Вследс­твие то­го что гра­ницы зе­рен пре­пятс­тву­ют пе­реме­щению дис­ло­каций и яв­ля­ют­ся мес­том по­вышен­ной кон­цен­тра­ции при­месей, они ока­зыва­ют су­щес­твен­ное вли­яние на ме­хани­чес­кие свойства ме­тал­ла.

Под раз­ме­ром зер­на при­нято по­нимать ве­личи­ну его сред­не­го ди­амет­ра, вы­яв­ля­емо­го в по­переч­ном се­чении. Это оп­ре­деле­ние ус­ловно, так как действи­тельная фор­ма зер­на в ме­тал­лах ме­ня­ет­ся в ши­роких пре­делах — от нес­кольких мик­ро­мет­ров до мил­ли­мет­ров. Сред­ний раз­мер зер­на оце­нива­ет­ся 10 бал­ла­ми по спе­ци­альной стан­дарти­зован­ной шка­ле и ха­рак­те­ризу­ет­ся чис­лом зе­рен, при­ходя­щих­ся на 1 мм2 по­вер­хнос­ти шли­фа, при уве­личе­нии в 100 раз (рис. 2.11).

Рис. 2.11.Эталон номера зерна G 1 при 100-кратном увеличении:
а — для сталей; б — для цветных сплавов

Про­цесс плас­ти­чес­ко­го те­чения, а сле­дова­тельно, и пре­дел те­кучес­ти за­висят от дли­ны сво­бод­но­го про­бега дис­ло­каций до «неп­розрач­но­го» барьера, т. е. гра­ниц зе­рен ме­тал­ла. Пре­дел те­кучес­ти sт свя­зан с раз­ме­ром зер­на d урав­не­ни­ем Хол­ла—Пет­ча: sт = s0 + + kd-1/2, где s0, k — пос­то­ян­ные для дан­но­го ме­тал­ла. Чем мельче зер­но, тем вы­ше пре­дел те­кучес­ти и проч­ность ме­тал­ла. Од­новре­мен­но при из­мельче­нии зер­на уве­личи­ва­ют­ся плас­тичность и вяз­кость ме­тал­ла. Пос­леднее осо­бен­но важ­но для ме­тал­ли­чес­ких из­де­лий, ра­бота­ющих при низ­ких тем­пе­рату­рах. По­вышен­ная плас­тичность и вяз­кость обус­ловле­ны бо­лее од­но­род­ным сос­та­вом и стро­ени­ем мел­ко­зер­нисто­го ме­тал­ла, от­сутс­тви­ем в нем круп­ных скоп­ле­ний, струк­турных не­совер­шенств, спо­собс­тву­ющих об­ра­зова­нию тре­щин.

По­мимо пе­речис­ленных де­фек­тов в ме­тал­ле име­ют­ся мак­ро­дефек­ты объем­но­го ха­рак­те­ра: по­ры, га­зовые пу­зыри, не­метал­ли­чес­кие вклю­чения, мик­ротре­щины и т. д., ко­торые сни­жа­ют проч­ность ме­тал­ла.

 

Процесс кристаллизации

Об­щая ха­рак­те­рис­ти­ка про­цес­са. Еще Д.К.Чер­но­вым бы­ло ус­та­нов­ле­но, что про­цесс крис­талли­зации сос­то­ит из двух эле­мен­тарных про­цес­сов: за­рож­де­ния цен­тров крис­талли­зации и рос­та крис­таллов из этих цен­тров.

При тем­пе­рату­рах, близ­ких к тем­пе­рату­ре зат­верде­вания, в жид­ком ме­тал­ле об­ра­зу­ют­ся не­большие груп­пи­ров­ки ато­мов, так на­зыва­емые флук­ту­ации, в ко­торых ато­мы упа­кова­ны так же, как в твер­дых крис­таллах. Из час­ти этих флук­ту­аций об­ра­зу­ют­ся за­роды­ши, или цен­тры крис­талли­зации. С уве­личе­ни­ем сте­пени пе­ре­ох­лажде­ния воз­раста­ет чис­ло цен­тров крис­талли­зации, об­ра­зу­ющих­ся в еди­ницу вре­мени. Вок­руг об­ра­зовав­шихся цен­тров крис­талли­зации на­чина­ют рас­ти крис­таллы. Од­новре­мен­но в жид­кой фа­зе об­ра­зу­ют­ся но­вые цен­тры крис­талли­зации. Уве­личе­ние об­щей мас­сы зат­вердев­ше­го ме­тал­ла про­ис­хо­дит как за счет воз­никно­вения но­вых цен­тров крис­талли­зации, так и за счет рос­та су­щес­тву­ющих. Схе­ма пос­ле­дова­тельных эта­пов про­цес­са зат­верде­вания при­веде­на на рис. 2.12.

Рис. 2.12.Схема кристаллизации металла:
аг — этапы затвердевания металла

Вза­им­ным рос­том крис­таллов объяс­ня­ет­ся неп­ра­вильная фор­ма зе­рен. Ре­альные твер­дые крис­таллы неп­ра­вильной фор­мы на­зыва­ют­ся крис­талли­тами.

Сум­марная ско­рость крис­талли­зации за­висит от хо­да обо­их эле­мен­тарных про­цес­сов и оп­ре­деля­ет­ся ско­ростью за­рож­де­ния (СЗ) цен­тров крис­талли­зации и ско­ростью рос­та (СР) крис­таллов из этих цен­тров (рис. 2.13). Ве­личи­ны СЗ и СР за­висят от сте­пени пе­ре­ох­лажде­ния D Т. При рав­но­вес­ной тем­пе­рату­ре D Т = 0; СЗ = 0; СР = 0. С уве­личе­ни­ем D Т рас­тет раз­ность сво­бод­ных энер­гий D F = Fж - F тв, где F ж, F тв — сво­бод­ная энер­гия жид­ко­го и твер­до­го ме­тал­ла со­от­ветс­твен­но, и при хо­рошей под­вижнос­ти ато­мов СЗ и СР уве­личи­ва­ют­ся и дос­ти­га­ют мак­си­мума. Пос­ле­ду­ющее уменьше­ние СЗ и СР объяс­ня­ет­ся сни­жени­ем под­вижнос­ти ато­мов при сни­жении тем­пе­рату­ры. При ма­лых зна­чени­ях ко­эф­фи­ци­ен­та диф­фу­зии зат­рудне­на пе­рес­тройка ато­мов жид­кости в крис­талли­чес­кую ре­шет­ку твер­до­го те­ла. При очень сильном пе­ре­ох­лажде­нии СЗ и СР рав­ны ну­лю, жид­кость не крис­талли­зу­ет­ся, а прев­ра­ща­ет­ся в амор­фное те­ло.

Рис. 2.13.Влияние степени переохлаждения D Т на скорость зарождения (СЗ) и скорость роста (СР) кристаллов:
Т 0 — равновесная температура

Для ре­альных ме­тал­лов, как пра­вило, ре­али­зу­ют­ся лишь вос­хо­дящие вет­ви кри­вых СЗ и СР, и с рос­том сте­пени пе­ре­ох­лажде­ния уве­личи­ва­ют­ся ско­рос­ти обо­их про­цес­сов.

Ес­ли раньше амор­фное сос­то­яние дос­ти­галось лишь для со­лей, си­лика­тов, ор­га­ничес­ких ве­ществ, то в нас­то­ящее вре­мя с ис­пользо­вани­ем спе­ци­альных при­емов дос­ти­га­ют­ся вы­сокая ско­рость ох­лажде­ния (бо­лее 106°С/с) и стек­ло­об­разное сос­то­яние ме­тал­ла. Ме­тал­лы в стек­ло­об­разном сос­то­янии ха­рак­те­ризу­ют­ся осо­быми фи­зико-ме­хани­чес­ки­ми свойства­ми.

От со­от­но­шения СЗ и СР за­висит раз­мер зе­рен. При ма­лом пе­ре­ох­лажде­нии, нап­ри­мер, при за­лив­ке ме­тал­ла в зем­ля­ную фор­му с ма­лой теп­лопро­вод­ностью или по­дог­ре­тую ме­тал­ли­чес­кую фор­му, СР — ве­лика, СЗ — ма­ла. В этом слу­чае в объеме об­ра­зу­ет­ся не­большое ко­личес­тво круп­ных крис­таллов. При уве­личе­нии D Т в слу­чае за­лив­ки жид­ко­го ме­тал­ла в хо­лод­ные ме­тал­ли­чес­кие фор­мы СЗ воз­раста­ет, что при­водит к об­ра­зова­нию большо­го ко­личес­тва мел­ких крис­таллов.

Раз­мер зер­на оп­ре­деля­ет­ся не только сте­пенью пе­ре­ох­лажде­ния. Важ­ную роль иг­ра­ют тем­пе­рату­ра наг­ре­ва и раз­ливки ме­тал­ла, его хи­мичес­кий сос­тав и осо­бен­но при­сутс­твие пос­то­рон­них при­месей. В ре­альных ус­ло­ви­ях са­мо­про­из­вольное за­рож­де­ние крис­таллов в жид­ком ме­тал­ле зат­рудне­но. Ис­точни­ком об­ра­зова­ния за­роды­шей слу­жат раз­личные твер­дые час­ти­цы: не­<



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2020-11-18 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: