Радикальный механизм реакции горения

Взаимодействие горючего и окислителя происходит через ряд промежуточных стадий с участием не целых молекул, а их составных частей: атомов и радикалов. Этот процесс более длинный, но энергетиче­ски более выгодный. Атомы и радикалы образуются при разрыве в моле­куле какой-либо химической связи и поэтому имеют неспаренные элек­троны, благодаря которым являются высокореакционноспособными (ак­тивными) частицами. Эти частицы легко вступают в реакции с молекула­ми, так как энергетический барьер у таких реакций низкий, т. е. низкая энергия активации.

В качестве примера рассмотрим механизм, по которому происходит окисление водорода.

При соударении двух возбужденных молекул, имеющих достаточ­ную энергию для разрыва химических связей, происходит образование двух активных частиц - гидроксильных радикалов

_•

Н₂ + О₂ → 2ОН (1)

Точкой сверху указывают наличие неспаренного электрона в радика­ле, благодаря которому эта частица является активной (высокореакционно­способной). Отметим, что радикалы, как и атомы, в целом нейтральны. Ко­личество электронов и протонов у них одинаково.

Количество образующихся радикалов в реагирующей системе обыч­но мало и поэтому они находятся в основном в окружении молекул. Обра­зовавшийся гидроксильный радикал легко вступает в реакцию с молекулой водорода

В результате этой реакции образуются конечный продукт - вода и новая активная частица - атом водорода, который, в свою очередь, легко вступает в реакцию с молекулой кислорода

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, его называют би­радикалом (двойным радикалом), он вступает в реакцию с молекулой во­дорода

Образующиеся новые гидроксильные радикалы (ОН) будут опять реа­гировать с молекулой водорода (реакция 2), а атомы водорода - с молеку­лой кислорода (реакция 3), и это будет многократно повторяться. Возника­ет цепочка превращений, в результате которых образуется большое коли­чество молекул продукта Н₂О (по реакции 2).

Таким образом, затратив один раз большое количество энергии в ре­акции (1) для образования активных частиц - начальных центров реакции, можно в дальнейшем получить не одну, а много молекул Н₂О, так как все последующие реакции атомов и радикалов с молекулами протекают легко без больших затрат энергии. Такие реакции называются радикально­ - цепными. Цепочка превращений прекратится, если встретятся две актив­ные частицы. В результате их соударения образуется молекула

или

В реакциях (5) и (6) происходит гибель активных частиц и цепочка превращений на этом обрывается.

Механизм химических превращений при окислении водорода в це­лом выглядит так:

Реакции развития цепей (2, 3 и 4), в которых происходит взаимодей­ствие активных частиц с молекулами, могут многократно повторяться. Число этих повторений носит название длины цепи. Обычно для радикаль­но-цепных реакций длина цепи составляет от 10 до 10, а иногда достигает даже значения 10⁵. Это означает, что на один акт химического взаимодей­ствия по реакции (1) в реакциях развития цепей может образоваться до 10⁵ молекул продукта. В этом заключается энергетическая выгода такого пути реакции. Радикально-цепной механизм химической реакции горения облег­чает ее протекание. Отметим, что уменьшение энергии активации не влияет на тепловой эффект химической реакции (см. рис. 1.1), который определя­ется только начальным и конечным положением системы.