Электрохимический способ получения гипохлорита натрия (NaClO) основан на получении хлора путем электролиза водного раствора хлорида натрия (NaCl) и его взаимодействии со щелочью в одном и том же аппарате – электролизере.
В данном случае, когда в качестве электролита используется раствор поваренной соли, сущность процесса заключается в следующем:
На аноде идет разряд ионов хлора (процесс окисления):
2Cl- =Cl2 + 2e-
Выделяющийся хлор растворяется в электролите (NaCl) с образованием хлорноватистой и соляной кислот:
Cl2 + H2O = HClO +HCl
На катоде происходит разряд молекул воды (процесс восстановления):
H2O + e- = OH- + H+
Атомы водорода после рекомбинации выделяются из раствора в виде газа, оставшиеся же в растворе ионы OH- образуют возле катода с ионами Na+ щелочь.
Вследствие перемешивания анолита с католитом происходит взаимодействие хлорноватистой кислоты со щелочью с образованием гипохлорита натрия:
HClO + NaOH = NaClO + H2O
Если все количество щелочи, образующееся на катоде, будет поступать к аноду, то процесс электролиза протекает только с образованием раствора гипохлорита натрия.
Получающийся гипохлорит натрия в значительной степени диссоциирует с образованием ионов ClO-, которые способны к дальнейшему анодному окислению с образованием хлорат-иона СlO3-:
6СlO-+6OH- -6e-=6H2O +4Cl- +2ClO3- + 1,5O2
Концентрация ионов СlO- существенно влияет на дальнейший ход электролиза. Ионы ClO- разряжаются при значительно меньших потенциалах анода, чем ионы Сl-, поэтому уже при незначительных концентрациях гипохлорита натрия на аноде начинается совместный разряд ионов Сl- и СlO-.
Образование хлората может протекать и химическим путем по реакции:
2HClО+ClO- = ClO3-+2Cl- + 2H+
Получаемый раствор гипохлорита натрия достаточно стоек и может длительное время храниться без значительного разложения при соблюдении следующих факторов, влияющих на его стойкость:
1. низкая температура (не более 200С)
2. исключение воздействия света
3. отсутствие ионов тяжелых металлов
4. значение водородного показателя рН не менее 10
Разряд ионов Сl- приводит к образованию гипохлорита натрия с постепенно увеличивающейся концентрацией, а разряд ионов СlO- уменьшает его концентрацию. При достаточной длительности электролиза скорости этих двух процессов становятся одинаковыми (v1=v2) и дальнейший рост концентрации образующегося гипохлорита натрия прекратится.
Поэтому задачей получения гипохлорита натрия является осуществление процесса электролиза в таких условиях, при которых равновесная концентрация гипохлорита натрия наступала бы как можно позднее. Очевидно, что этим условиям будут благоприятствовать все факторы, облегчающие разряд ионов Сl- и затрудняющие разряд ионов CIО-.
2.2.Факторы, влияющие на электролиз хлорида натрия
Наиболее существенное значение для ведения электролиза на оптимальном уровне имеют следующие факторы:
1. концентрация растворов хлоридов
2. температурный режим
3. анодная плотность тока
4. характер движения жидкости
5. способ разложения электродов
1. Чем выше концентрация хлоридов, тем меньше перенапряжение выделения хлора и тем больше сдвигается его равновесный потенциал в электроотрицательную сторону. Следовательно, увеличение концентрации NaCI облегчает выделение хлора. Однако чем выше концентрация раствора NaCI, тем больше расход поваренной соли на 1 кг гипохлорита натрия, поэтому в практических условиях концентрацию раствора хлористого натрия выбирают в зависимости от требуемой концентрации гипохлорита натрия. Чем меньше раствор должен содержать гипохлорита, тем меньше может быть исходная концентрация NaCI.
2. Процесс окисления гипохлорита с последующим образованием хлоратов замедляется при понижении температуры раствора, поэтому электролиз целесообразно вести при низких температурах в интервале 20—25°С.
3. Выход гипохлорита по току увеличивается с возрастанием анодной плотности тока, так как в этих условиях затрудняется доступ ионов СlO- к аноду. При очень малых плотностях тока, отвечающих интервалу потенциалов +0,8—1,33 В, на аноде будет выделяться кислород, затем при достижении равновесного потенциала выделения хлора начнется совместное выделение кислорода и хлора, причем с ростом плотности тока выход хлора по току будет быстро возрастать. При плотностях тока около 1000 А/м2 на выделение кислорода будет расходоваться всего несколько процентов тока.
4. Весьма существенное значение имеет характер движения электролита. Если прианодный слой электролита не нарушается, то в нем находится преимущественно слабо диссоциированная хлорноватистая кислота, а образование гипохлорита натрия происходит на некотором расстоянии от анода. В этом случае ионы СlO- могут поступать к аноду из глубины раствора только благодаря диффузии и электропереносу, поэтому при отсутствии перемешивания прианодного слоя в растворе может накапливаться гипохлорит натрия более высокой концентрации, чем это соответствует началу разряда ионов СlO-, Из сказанного следует, что необходимо избегать механического перемешивания раствора.
5.Для проведения процесса электролитического получения гипохлорита натрия с минимальными энергетическими затратами большое значение имеет выбор материала анода. Аноды работают в условиях непосредственного соприкосновения с химически активными веществами, поэтому основным требованием к материалу анода является их химическая устойчивость. От стойкости электродных материалов и их удельного износа зависят продолжительность эксплуатации, затраты на ремонт и обслуживание электролизеров. Материал анода должен способствовать разряду ионов Сl-,т. е. перенапряжение хлора на нем должно быть наименьшим.
2.3.Характеристика катодов и анодов установки электролиза
хлорида натрия
С конца 60-х годов началось широкое внедрение в хлорную промышленность и постепенная замена графитовых электродов на титановые аноды из диоксидов рутения и титана. За рубежом они нашли применение под названием DSA (dimensionally stable anodes). В отечественной практике они применяются под названием ОРТА (оксидные рутениево-титановые аноды). ОРТА являются официально зарегистрированным товарным знаком.
Малоизнашиваемые аноды типа ОРТА обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с графитовыми электродами:
Они обладают более высокими селективными и электрокаталитическими свойствами (перенапряжение выделения хлора на ОРТА значительно ниже) по отношению к основному процессу – выделению хлора на аноде. Это позволяет при всех прочих равных условиях ведения электролиза осуществлять процесс при более низком значении напряжения на ванне и интенсифицировать его, используя более высокие анодные плотности тока (вплоть до 10 кА/м2 на ртутных электролизерах, что недостижимо на графите). Тем самым увеличивается выход конечного продукта с единицы поверхности анода, что обеспечивает возможность выполнять конструкции электролизеров меньших габаритов при аналогичной производительности.
Коррозионная стойкость ОРТА значительно выше, чем у графитов анодов – время непрерывной эксплуатации металлоксидных анодов (без существенной потери своих электрофизических характеристик) в диафрагменных хлорных электролизерах составляет ~ 5-6 лет, в электролизерах с ртутным катодом ~ 1,5 и более лет, в хлоратных и гипохлоритных электролизерах ~ 1 год. Графитовые аноды в хлорных электролизерах имеют срок пробега не более 6 месяцев; в хлоратных и гипохлоритных электролизерах не более 3-4 месяцев. При этом ОРТА, имея достаточно хорошие технико-эксплуатационные характеристики, позволяют проводить процесс электролитического получения ГПХН при минерализации хлорида в питающем растворе до 20-25 г/л. Это обстоятельство дает возможность проводить электролиз до более глубокой степени конверсии поваренной соли и снижает ее удельный расход в пересчете на конечный продукт.
Аноды типа ОРТА и их модификации (термин «dimensionally stable anodes» дословно означает «размерно стабильные аноды» или, что более принято на практике – «аноды неменяющихся размеров») в процессе длительной эксплуатации не меняют своей формы и в первую очередь межэлектродного расстояния по отношению к противоэлектроду (катоду), что несвойственно графиту. Титановую подложку анодов по мере срабатывания активного покрытия можно подвергать многократной регенерации и повторному нанесению активного покрытия, что в условиях и относительной дороговизны титана является немаловажным положительным фактором.
К недостаткам ОРТА можно отнести их сравнительно высокую стоимость. Для сохранения их коррозионной стойкости следует предусматривать меры, предотвращающие повышение анодного потенциала. ОРТА нельзя рекомендовать для использования в установках с периодическим изменением полярности электродов, поскольку в результате восстановления окислов образуется металлический рутений, который не стоек в условиях анодной поляризации. Однако, несмотря на указанные недостатки окисно-рутениевых анодов, из всех новых разработанных МИА они нашли наиболее широкое применение на практике.
Что касается катодного материала, то в промышленности используются, в основном, сталь, графит и титан. Важными их свойствами являются стойкость при анодной поляризации, низкий потенциал выделения хлора и высокая электропроводность.
Процесс электролиза растворов хлоридов сопровождается образованием на катодах отложений солей жесткости. Первоначально появляются тонкая пленка и отдельные кристаллы, количество которых со временем увеличивается, и вся поверхность катода постепенно покрывается осадком. Толщина осадка непрерывно возрастает, в связи с чем межэлектродное пространство забивается отложениями, снижается сила тока через электролизер и уменьшается производительность установки.
Рядом исследователей было установлено, что скорость образования осадков и структура солевой пленки зависят от плотности тока, времени поляризации, химического состава раствора, состояния поверхности электродов.
С увеличением плотности тока и времени поляризации обрастание катода происходит интенсивнее. Скорость налипания отложений снижаетсяприприменении электродов с более гладкой поверхностью. Наилучшие результаты достигаются при использовании полированных катодов.
Из перечисленных факторов наибольшее влияние на образование отложений на катодах оказывает химический состав воды и главным образом общая жесткость. С увеличением жесткости скорость образования катодных отложений возрастает. Механизм образования отложений, по-видимому, следующий. В прикатодном пространстве первичным продуктом является щелочь, получающаяся в результате разложения воды. При наличии в растворе ионов Са 2+и Mg2+ происходит образование соответствующих гидроокисей, а в присутствии ионов СО3- карбонатов.
Существует несколько технических приемов, применение которых предотвращает рост осадков на катодах:
- создание высокой линейной скорости движения жидкости относительно электродов; механическая очистка поверхностикатодов;
- растворение отложений кислотой;
- «скалывание» осадков с катодов методом временной перемены полярности электродов.
При создании высокой линейной скорости движения жидкости относительно электродов отложения отрываются от поверхности катода и выносятся потоком. Скорость движения жидкости должна составлять не менее 1,5—2 м/с. Техническое осуществление данного способа возможно при применении специального насосного оборудования или электролизеров специальной конструкции, благодаря чему в межэлектродном пространстве создаются требуемые линейные скорости.
Электролит насосом под давлением снизу вверх вводится в электролизер и по магистрали поступает в сепаратор. Сепаратор оборудован устройством для удаления водорода, конусообразным дном для сбора отложений, штуцером для подвода электролита и штуцером с клапаном для отвода готового продукта.
Электролит непрерывно с заданной скоростью циркулирует по замкнутому объему до достижения требуемой концентрации по активному хлору. Катодные отложения выносятся из электролизера, собираются в конусной части сепаратора, откуда периодически удаляются. Новая порция электролита добавляется в количестве, равном отведенному готовому продукту.
Впускная камера обеспечивает равномерное распределениеэлектролита по сечению электролизера. В электролизной части аппаратавертикально поочередно расположены анодные и катодные пластины.
В разделительной секции смонтированы устройства, сужающиеся в верхней части. Ширина зазора в этих устройствах меньше, чем расстояние между
электродами.
Ячейка снабжена патрубком для подвода электролита, крышкой с гидравлическим затвором и отверстием для удаления водорода, штуцером для отвода получаемого гипохлорита натрия и патрубком с пробкой для периодического удаления отложений солей жесткости.
Электролит движется снизу вверх со скоростью, затрудняющей образование катодных отложений. Продукты электролиза взаимодействуют не в электролитической ячейке, а в разделительной камере.
В случае применения механической очистки снятие отложений осуществляется вручную или с помощью специальных механизмов. При ручной очистке требуются полная разборка установки и выполнение обслуживающим персоналом трудоемких работ.
Типичная конструкция электролизера состоит из ряда биполярно включенных дисков, закрепленных поочередно на валу, покрытом изоляционным материалом. Электролизер закрывается крышкой и стягивается болтами. Для снятия отложений солей жесткости в электролизер введены скребковые механизмы. Удаление отложений с поверхности электродов осуществляется при повороте вала.
Технически более простой операцией является растворение отложений кислотой, в связи с чем этот метод нашел довольно широкое применение в практике. Сущность метода заключается в том, что периодически по мере обрастания катодов солями жесткости через установку пропускают 3— 5%-ный раствор соляной или азотной кислоты, который и растворяет отложения. Кислота на промывку подается с помощью так называемого замкнутого кислотного контура, состоящегоиз насоса небольшой подачи, бачка с кислотой, соединительных магистралей и запорной арматуры. Все оборудование выполняется из антикоррозионного материала. При проведении кислотной промывки закрывают задвижки и прекращают поступление электролита в электролизер. Открывают спускной вентиль, воздухоотделитель и сливают рассол из установки. Включают насос и в установку подают раствор кислоты, который сливается в сборный бачок по возвратной магистрали. Промывку осуществляют до полного растворения отложений, после чего электролизер снова включают в работу.
Периодичностьпромывки и ее длительность зависят от интенсивности обрастания катодов.
Одним из наиболее предпочтительных методов снятия отложений является способ «скалывания» осадков, который осуществляется путем проведения временной перемены полярности электродов. В этом случае исключается необходимость применения ручного труда и реагентов и, кроме того, возможна автоматизация процесса. Однако этот метод применим только для ограниченного числа материалов, способных попеременно работать как в качестве анода, так и катода. К числу таких электродов относятся, например платиновые, магнетитовые, из платинированного титана.
2.5.Виды электролитических ванн установки электролиза
хлорида натрия
В практике электрохимического производства хлорпродуктов нашли применение разнообразные конструкции электролитических ванн. На основании общих признаков они могут быть разделены на две группы: монополярные и биполярные. Схема включения электродов в электрическую цепь для ванн каждой из этих групп является общей.
Монополярные ванны имеют ряд параллельно расположенных электродов, одна половина которых соединена с положительной шиной цепи - аноды, другая - с отрицательной шиной - катоды. При таком соединении каждый электрод имеет только одну полярность, т. е. является или анодом, или катодом. Сила тока на ванне пропорциональна плотности тока и поверхности всех электродов одной какой-либо полярности, напряжение на ванне определяется разностью потенциалов на одной паре электродов (катоде и аноде), поэтому для работы монополярных ванн требуется большая токовая нагрузка при низком напряжении.
Биполярные ванны, так же как и монополярные, имеют ряд расположенных параллельно друг другу электродов, но включенных в электрическую цепь последовательно. Ток подводят только к крайним электродам — аноду и катоду. Промежуточные электроды включены в электрическую цепь через проводники второго рода — электролит.
При наложении напряжения на крайние токоподводящие элементы промежуточные электроды поляризуются. На одной их стороне, обращенной к аноду, концентрируются отрицательные заряды, на другой — положительные.
Таким образом, крайние электроды и являются монополярными, а все промежуточные — биполярными электродами, т. е. одной стороной они работают как катоды, а другой — как аноды.
Сила тока на биполярной ванне зависит только от плотности тока и площади поверхности одного монополярного электрода (анода или катода) ине зависит от числа биполярных электродов. Напряжение на ванне, наоборот, зависит от разности потенциалов между соседними электродами и прямо пропорционально числу пар анодов и катодов. Современные электролизеры в основном относятся к биполярному типу.
Количество продукта Gт, кг, которое теоретически должно выделиться на аноде при электролизе, может быть определено, согласно закону Фарадея, по формуле:
GT = AInt/ 1000
А – электрохимический эквивалент, г/(Ач)
I – полный ток через электролизер
n- число работающих анодов
t – продолжительность работы электролизера