1. Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.
2. Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.
3. Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора.
4. Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.
5. Индикатор должен быть стабильным и не разлагаться в водном растворе и на воздухе.
Теория кислотно-основных индикаторов. Для объяснения механизма изменения окраски индикаторов в зависимости от рН среды раствора предложены различные теории. Наиболее распространенными являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная теории.
Ионная теория кислотно-основных индикаторов. Эта наиболее ранняя теория была предложена В.Оствальдом (1853-1932 г.г.). В рамках данной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, подвергающиеся диссоциации (ионизации) в водных растворах. В данном случае нейтральная и ионизированная формы индикатора обладают различной окраской.
Например, индикатор HInd – слабая кислота. В водном растворе данного индикатора устанавливается равновесие (11.11):
HInd + H2O ↔ H3O+ + Ind−. (11.11)
красный синий
Предположим, что нейтральная молекула индикатора HInd (кислая форма) обладает красной окраской, а анионы Ind− (основная форма) – синей. При увеличении концентрации катионов водорода H3O+ (понижении рН раствора) равновесие реакции (11.11) сместится влево – в сторону кислой формы индикатора. Эта форма после понижения рН раствора до некоторой величины будет преобладать и придаст раствору красный цвет. При снижении концентрации катионов водорода (или при повышении концентрации ОН− - групп) значение рН раствора повысится и равновесие (11.11) сместится вправо – в сторону основной формы индикатора. После увеличения рН раствора до некоторой величины эта форма будет преобладать в растворе и придаст ему синий цвет.
|
|
Аналогичным образом можно рассмотреть изменение окраски индикатора, если он является слабым основанием.
Несмотря на простоту, ионная теория обладает недостатками:
а).Констатирует различие окрасок кислой и основной форм, но не объясняет природы наличия и изменения самой окраски;
б).Не связывает окраску индикаторов с их строением;
в).Переход одной формы индикатора в другую должен происходить как ионная реакция, т.е. мгновенно, но в некоторых случаях индикаторы изменяют окраску постепенно.
Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов. В рамках данной теории принимается, что наличие окраски индикаторов, которые являются органическими соединениями, обусловлено присутствием в их составе хромофорных групп или хромофоров. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей:
Светопоглощение хромофоров изменяется в присутствии в молекуле ауксохромных групп: -OH; -NH2; -OCH3; -N(CH3)2. Эти группы сами по себе не придают окраску молекуле органического соединения, но влияют на свойства хромофоров (изменяют оттенок или интенсивность окраски).
Индикаторы в растворе могут присутствовать в виде разных таутомерных форм, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-либо хромофорной группой, а в щелочной – другая таутомерная форма индикатора с иной хромофорной группой. Различные хромофорные группы придают неодинаковую окраску таутомерным формам индикатора.
|
|
Пример 1. Фенолфталеин в кислой среде не имеет окраски (бесцветен), а в щелочной среде окрашен в красный цвет. Согласно хромофорной теории предполагается, что в водном растворе фенолфталеина устанавливается равновесие (11.12):
Таутомерная форма I не имеет хромофорной группы и поэтому бесцветна, таутомерная форма II обладает хиноидным хромофором и поэтому окрашена в красный цвет.
Пример 2. Индикатор метиловый оранжевый является натриевой солью диметиламинобензолсульфокислоты (CH3)N-C6H4-N=N-C6H4-SO3Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет катион водорода и переходит в кислоту, которая подвергается превращению по схеме (11.13). Таутомерная форма I имеет хромофор – N = N –, придающий индикатору желтый цвет, а таутомерная форма II имеет другую хромофорную группу, придающую индикатору красный цвет.
Аналогично объясняется изменение окраски и других кислотно-основных индикаторов. 
Становится понятным, почему в ряде случаев изменение цвета индикатора происходит не мгновенно, а во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций осуществляются медленнее.
Хромофорная теория объясняет наличие окраски разных форм индикатора и связывает цвет индикатора с его химическим строением, но она обладает рядом недостатков:
а).Теория не объясняет, почему таутомерные превращения и изменение окраски индикатора происходят при изменении рН раствора;
|
|
б).Во многих случаях изменение окраски индикатора происходит мгновенно, по типу ионных реакций, что не укладывается в рамках хромофорной теории;
в).Хромофорная теория не поддается количественной трактовке.
Ионно-хромофорная теория. Эта теория объединила представления ионной и хромофорной теории. В рамках объединенной теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причем нейтральная молекула индикатора и ее ионизированная форма содержат различные хромофорные группы. Молекулы индикатора в водном растворе способны либо отдавать катионы водорода (индикатор – слабая кислота), либо принимать их (индикатор – слабое основание). При этом происходят таутомерные превращения.
Например, индикатор – слабая одноосновная кислота HInd. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе индикатора устанавливается равновесие (11.14):
HInd ↔ H+ + Ind− ↔ H+ + Ind−B. (11.14)
кислая форма I основная форма II
Кислая форма I индикатора представляет собой нейтральную молекулу слабой кислоты HInd в какой-то таутомерной форме. Основная форма II Ind−B – это анион кислотной формы HIndВ, которая является сильной кислотой в другой таутомерной форме, отличающейся от таутомерной формы слабой кислоты HInd. Поскольку HIndВ – сильная кислота, то концентрация ее недиссоциированной формы в растворе ничтожно мала и в схеме (11.14) не указана. Таутомерная форма аниона Ind−B соответствует таутомерной форме HIndВ, т.е. также отличается от таутомерной формы HInd. Хромофорные группы обеих таутомерных форм HInd и Ind−B неодинаковы, поэтому и окраска этих форм различна.
При подкислении раствора (при снижении рН) равновесие (11.14) смещается влево - в сторону кислой формы I и после понижения рН до до такого значения рН1, когда в растворе доминирует эта форма, раствор принимает окраску формы I. При уменьшении концентрации катионов водорода (при увеличении рН раствора) равновесие реакции смещается вправо – в сторону основной формы II и после повышения рН до некоторого значения рН2, когда в растворе доминирует форма II, раствор принимает окраску формы II. В интервале значений рН раствора от рН1 до рН2 наблюдается переход окраски индикатора из одной в другую.
Пример 1. В случае индикатора фенолфталеина схему превращения упрощенно можно представить следующим образом (11.15):
При подкислении раствора равновесие смещается влево. После понижения рН до некоторого значения рН1 в растворе преобладает бесцветная кислая форма I. При подщелачивании раствора равновесие смещается вправо; после повышения рН до некоторого значения рН2 в растворе доминирует основная форма II красного цвета, поэтому раствор окрашивается в красный (или красно-фиолетовый цвет). В интервале от рН1 до рН2 происходит изменение (переход) окраски индикатора.
Пример 2. В случае индикатора метилового оранжевого в рамках ионно-хромофорной теории предполагается, что в растворе устанавливается равновесие (11.16):
При увеличении концентрации катионов водорода равновесие смещается вправо – в сторону кислой красной формы II, состоящей из равновесной смеси двух форм, каждая из которых окрашена в красный цвет. Поэтому понижение рН раствора до некоторого значения рН1 приводит к тому, что цвет его становится красным. При уменьшении концентрации катионов водорода (увеличении концентрации ОН− - групп) равновесие смещается влево – в сторону основной желтой формы I и после увеличения рН раствора до некоторого значения рН2 раствор окрашивается в желтый цвет. В интервале от рН1 до рН2 происходит изменение цвета раствора. Таким образом, согласно ионно-хромофорной теории в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно происходит два равновесных процесса: диссоциация (ионизация) молекул и внутримолекулярные (таутомерные) перегруппировки.
Общее, что объединяет кислотно-основные индикаторы:
а).Все они обладают выраженными кислотно-основными свойствами;
б).Цвет кислой и основной форм – различный, что обусловлено либо наличием неодинаковых хромофоров у той и другой формы, либо отсутствием хромофорной группы у одной из форм (бесцветная форма).
Интервал изменения (перехода) окраски индикатора. Интервал перехода кислотно-основного индикатора – это область концентрации катионов водорода, в пределах которой глаз человека способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности окраски визуального индикатора, вызванное изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора.
Пусть индикатор – слабая одноосновная кислота HInd, в растворе которой устанавливается кислотно-основное равновесие (11.14). Опуская промежуточную стадию, это равновесие можно представить в виде (11.17):
HInd ↔ H+ + Ind−B. (11.17)
Константа равновесия данной реакции имеет вид:
[H+] ∙ [Ind−B]
Ка = ——————.
[HInd]
Найдем концентрацию катионов водорода и рН раствора:
 |
Ка ∙ [HInd] [HInd]
[H+] = ——————; − lg[H+] = − Ка − lg ————;
[Ind−B] [Ind−B]
[HInd]
pH = pКа − lg ————. (11.18)
[Ind−B]
Из уравнения (11.18) следует, что рН раствора индикатора зависит от pКа индикатора и соотношения концентраций различных форм индикатора разного цвета. Считается, что если интенсивность окраски (светопоглощения) обеих форм индикатора примерно одинакова, то человеческий глаз воспринимает окраску доминирующей формы индикатора тогда, когда концентрация этой формы примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Следовательно, граничное условие, при котором раствор принимает окраску формы HInd, будет:
рН = pКа − lg (10 /1); рН = pКа − 1.
Аналогично граничным условием, при котором раствор принимает окраску формы Ind−B, будет
рН = pКа − lg (1 /10); рН = pКа + 1.
Если концентрации обеих форм равны, то рН = pКа. При этом значении рН наблюдается промежуточная окраска раствора, когда в нем присутствуют одновременно две разные формы индикатора. Объединяя оба граничные условия, получаем
рН = pКа ± 1. (11.19)
Введем обозначение рТ = pКа и назовем его показателем титрования индикатора. Тогда окончательно получим выражение (11.20) для интервала перехода окраски индикатора:
рН = pТ ± 1. (11.20)
Уравнение (11.20) позволяет оценить интервал изменения окраски индикатора, если известна константа его кислотной диссоциации Ка.
Аналогичные расчеты можно привести, если индикатор не слабая кислота, а слабое основание.
На величину интервала перехода окраски индикатора и показателя титрования рТ индикатора влияют факторы: неодинаковая интенсивность окраски кислой и основной форм индикатора; концентрация индикатора; ионная сила раствора; концентрация растворенного углекислого газа в воде; присутствие посторонних веществ; температура. Если одна из форм индикатора бесцветна, то для оценки интервала перехода окраски индикатора уравнение (11.20) непригодно. На практике интервал перехода окраски индикатора часто определяют опытным путем. За величину рТ индикатора принимают приблизительно середину найденного интервала перехода. Поэтому величины рТ и pКа индикатора могут не совпадать, хотя различия между ними невелики. В справочнике Ю.Ю.Лурье дано такое определение: “Показатель титрования рТ – это значение рН, при котором наблюдатель отчетливо отмечает изменение окраски индикатора и признает титрование законченным. Это несколько условная величина, неодинаковая у разных лиц, проводящих титрование”. В табл.11.1 приведены примеры некоторых индикаторов.
Таблица 11.1
Величины pКа, рТ и интервал перехода некоторых
кислотно-основных индикаторов
| Индикатор | pКа | рТ | Интервал перехода | Изменение окраски |
| Тимоловый синий | 1,65 | 2,0 | 1,2 – 2,8 | красная – желтая |
| Метиловый оранжевый | 3,5 | 4,0 | 3,2 – 4,4 | красная – желтая |
| Метиловый красный | 5,0 | 5,5 | 4,2 – 6,2 | красная – желтая |
| Лакмус | 7,5 | 7,0 | 5,0 – 8,0 | красная - синяя |
| Бромтимоловый синий | 7,3 | 7,0 | 6,0 – 7,6 | желтая – синяя |
| Феноловый красный | 8,0 | 7,5 | 6,8 – 8,4 | желтая - красная |
| Фенолфталеин | 9,5 | 9,0 | 8,2 – 10,0 | бесцветная - красная |
| Тимолфталеин | 9,6 | 10,0 | 9,4 – 10,6 | бесцветная - синяя |
| Ализариновый желтый | 10,1 | 11,0 | 9,7 – 10,8 | желтая - фиолетовая |
Классификация кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основные индикаторы способны обратимо менять окраску в зависимости от рН раствора. Предложено более 200 органических соединений в качестве данных индикаторов. Их классифицируют различным образом.
1.Классификация по строению. Сюда относятся индикаторы следующих групп:
а) .Азосоединения (азоиндикаторы). Они являются производными пара-аминобензола и пара-диметиламинобензола. В структуре этих соединений имеется хромофорная азогруппа. К ним принадлежат индикаторы: метиловый оранжевый, ализариновый желтый, метиловый желтый, метиловый красный и другие.
б). Трифенилметановые индикаторы. Все они формально могут рассматриваться как производные трифенилметана, имеющие различные заместители в ароматических ядрах. Из индикаторов этой группы наиболее распространен фенолфталеин.
в). Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропроизводные, например пара-нитрофенол.
г). Индикаторы других структурных типов. Эта группа включает все остальные индикаторы различного строения. Сюда относятся лакмус, индофенол, фенилгидразин, экстракты растений и другие.
2.Классификация по способу применения. Сюда относятся индикаторы:
а). Внутренние индикаторы добавляют непосредственно в титруемый раствор. Подавляющее большинство кислотно-основных индикаторов внутренние.
б). Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Примером может служить лакмусовая бумага (красная, нейтральная, синяя).
3.Классификация по составу индикаторов. Индикаторы бывают индивидуальные и смешанные.
а). Индивидуальные индикаторы состоят из одного соединения.
б). Смешанные индикаторы представляют собой смесь двух индикаторов или индикатора и красителя. Они обладают более резким изменением окраски, чем составляющие их индивидуальные индикаторы.
4.Классификация индикаторов по цветности. Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные.
а). Одноцветный индикатор – это такой индикатор, который окрашен только по одной стороне своего интервала перехода и бесцветен с другой или же имеет большую или меньшую интенсивность одной и той же окраски на одной из сторон своего интервала перехода. К данному виду относят фенолфталеин, пара-нитрофенол, тимолфталеин.
б). Двухцветный индикатор – это индикатор, который имеет две различные окраски – по одной по каждой стороне своего интервала перехода. Большинство кислотно-основных индикаторов – двухцветные.