Аналитические реакции анионов I группы

Аналитическая классификация анионов по группам

 

При аналитической классификации анионов по группам, основанной на образовании малорастворимых солей бария и серебра, анионы делят по данной классификации на три группы.

К I группе относят анионы, образующие малорастворимые в воде (в нейтральной или слабо - щелочной среде) соли с катионами Ba²⁺. Групповым реагентом является раствор BaCl₂. К данной группе относят анионы: SO₄²⁻, SO₃²⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻.

II группа включает анионы, образующие с катионами серебра Ag⁺ малорастворимые соли. Эти соли не растворяются в разбавленных водных растворах HNO₃. Групповой реагент на катионы данной группы – раствор AgNO₃ (при рН 7). Анионы: Cl⁻, Br⁻, I⁻.

К III аналитической группе относят анионы, не образующие малорастворимых в воде солей бария и серебра. Это анионы: NO₂⁻, NO₃⁻, CH₃COO⁻. Групповой реагент на данную группу отсутствует (табл. 9.1).

 

Таблица 9.1

Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра

 

Группа	Анионы	Групповой реагент
I	SO42−, SO32−, CO32−, PO43−	Раствор BaCl2 при рН 7-8
II	Cl−, Br−, I−	Раствор AgNO3 в присутствии разбавленной HNO3
III	NO2−, NO3−, CH3COO−	Отсутствует

 

При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно-восстановительных свойствах, анионы обычно делят на три группы: анионы-окислители; анионы-восстановители; индифферентные анионы.

К I группе в рамках данной классификации относят анионы-окислители, окисляющие иодид-анион (I⁻) в сернокислой среде до I₂. Это анионы: NO₃⁻; NO₂⁻. Нитрит-анион (NO₂⁻) иногда относят ко второй подгруппе анионов-восстановителей, поскольку, в зависимости от условий, NO₂⁻ может реагировать как окислитель и как восстановитель. Групповой реагент на анионы-окислители – это водный раствор KI + H₂SO₄.

Вторая группа включает анионы – восстановители, которые в водных растворах способны восстанавливать I₂ до I⁻ или обесцвечивать раствор KMnO₄ до раствора, содержащего катионы Mn²⁺. К этой группе относят анионы: SO₃²⁻, NO₂⁻, Cl^−, Br⁻, I⁻.

K III группе относят анионы, не проявляющие в обычных условиях окислителльно-восстановительных свойств. К ним относят SO₄²⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻, CH₃COO⁻. Групповой реагент отсутствует.

Таблица 9.2

Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

 

Группа	Анионы	Групповой реагент
I Окислители	NO2−, NO3−	Раствор KI в H2SO4
II Восстановители	SO32−	Раствор I2 в KI
Cl−, Br−, I−	Раствор KMnO4 в H2SO4
III Индифферентные	SO42−, CO32−, PO43−, CH3COO−	Отсутствует

 

В дальнейшем будут рассмотрены аналитические реакции анионов, классификация которых основана на образовании малорастворимых солей бария и серебра (табл. 9.1).

 

Аналитические реакции анионов I группы

9.1.1 Аналитические реакции аниона сульфата SO₄²⁻

Сульфат-анион является анионом сильной двухосновной кислоты H₂SO₄ (pK = 1,94). В водных растворах данный анион бесцветен, практически не подвергается гидролизу, обладает окислительными свойствами, которые в разбавленных растворах не проявляется.

1. Реакция с катионами бария Ba²⁺. Анионы сульфата при взаимодействии с катионами Ba²⁺ образует белый мелкокристаллический осадок BaSO₄:

 

Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄↓. (9.1)

белый ос.

 

Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты:

 

BaSO₄↓ + H₂SO₄ → Ba(HSO₄)₂. (9.2)

 

Если в растворе присутствует перманганат калия KMnO₄, то осадок сульфата бария окрашивается в фиолетово-красный цвет за счет адсорбции анионов MnO₄⁻ на осадке.

2. Реакция с катионами свинца Pb²⁺. Сульфат-ион образует с катионами свинца белый кристаллический осадок PbSO₄:

 

Pb²⁺ + SO₄²⁻ → PbSO₄↓. (9.3)

белый ос.

 

Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; щелочах и в водных растворах ацетатов (CH₃COONH₄ или CH₃COONa) с образованием комплексных соединений. Растворение осадка в щелочах:

 

PbSO₄↓ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄. (9.4)

 

3. Реакция с карбонатом бария.

К исследуемому раствору (рН 7) добавляют несколько капель суспензии BaCO₃. Смесь выпаривают на водяной бане, сухой остаток обрабатывают раствором фенолфталеина. Если в растворе присутствовали ионы SO₄²⁻, то фенолфталеин окрашивается в малиновый цвет вследствие протекания реакций:

 

BaCO₃↓ + SO₄²⁻ ↔ BaSO₄↓ + CO₃²⁻;

 

CO₃²⁻ + H₂O ↔ HCO₃⁻ + OH⁻;

 

HCO₃⁻ + + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH⁻. (9.5)

 

9.1.2 Аналитические реакции аниона сульфита SO₃²⁻

 

Сульфит- (SO₃²⁻) и гидросульфит (HSO₃⁻) -ионы являются анионами двухосновной нестойкой в водных растворах сернистой кислоты (рК₁ = 1,85; рК₂ = 7,2). В водных растворах анионы сульфита не окрашены, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями. Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворимы, сульфиты других металлов малорастворимые.

1. Сульфит-ионы при взаимодействии с катионами бария образуют белый кристаллический осадок BaSO₃:

 

Ba²⁺ + SO₃²⁻ → BaSO₃↓. (9.6)

белый ос.

 

Осадок растворяется в разбавленных кислотах: HCl и HNO₃ c выделением оксида серы (IV):

 

BaSO₃↓ + 2 HCl → SO₂↑ + BaCl₂ + H₂O. (9.7)

 

2. Реакция разложения сульфитов сильными кислотами. Все сульфиты разлагаются под действием сильных кислот с выделением газообразного оксида серы (IV):

 

SO₃²⁻ + 2 Н⁺ → SO₂↑ + H₂O. (9.8)

 

Выделяющийся газ (SO₂) обнаруживают по характерному запаху и по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO₂ + I₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HI; (9.9)

 

5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 H₂O → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄. (9.10)

 

3. Реакция с нитратом серебра. Анионы сульфита образуют с раствором нитрата серебра AgNO₃ белый осадок сульфита серебра Ag₂SO₃, растворимый в избытке реактива:

 

2 Ag⁺ + SO₃²⁻ → Ag₂SO₃↓; (9.11)

белый ос.

 

Ag₂SO₃↓ + 3 SO₃²⁻ → 2 [Ag(SO₃)₂]³⁻. (9.12)

 

При кипячении смеси белый осадок Ag₂SO₃ темнеет вследствие образования оксида серебра:

tº

Ag₂SO₃↓ —→ Ag₂O + SO₂↑. (9.13)

коричн.ос.

 

4. Реакция с перманганатом калия. Анион сульфита при взаимодействии с раствором перманганата калия KMnO₄ в кислой среде окисляется до аниона сульфата:

 

5 SO₃²⁻ + 2 MnO₄⁻ + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄²⁻ + 3 H₂O. (9.14)

 

При этом фиолетовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит-ион окисляется перманганатом калия до аниона сульфата, но при этом выпадает коричневый осадок MnO(OH)₂:

 

3 SO₃²⁻ + 2 MnO₄⁻ + 3 H₂O → 2 MnO(OH)₂↓ + 3 SO₄²⁻ + OH⁻. (9.15)

коричнев. ос.

 

5. Реакция с раствором йода. Анионы сульфита в нейтральных или слабокислых растворах окисляются йодом до анионов сульфата. Желтый раствор йода при этом обесцвечивается:

 

SO₃²⁻ + I₂ + H₂O → SO₄²⁻ + 2 I⁻ + 2 H⁺. (9.16)

 

Аналогично протекает реакция взаимодействия аниона сульфита с бромной водой (происходит обесцвечивание бромной воды).

 

9.1.3 Аналитические реакции аниона карбоната СO₃²⁻

 

Карбонаты являются солями нестабильной угольной кислоты Н₂СО₃ (рК₁ = 6,35; рК₂ = 10,32). Угольная кислота в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением углекислого газа. Угольная кислота образует два ряда солей: средние (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Анионы карбоната в водных растворах не имеют цвета, не обладают окислительно-восстановительными свойствами, подвергаются гидролизу.

1. Реакция с хлоридом бария BaCl₂. Анион карбоната при взаимодействии с катионами Ba²⁺ образует белый мелкокристаллический осадок ВаСО₃:

 

Ba²⁺ + CO₃²⁻ → BaCO₃↓. (9.17)

белый ос.

 

Осадок растворяется в кислотах: HCl, HNO₃, CH₃COOH.

2. Реакция с минеральными кислотами. Анионы карбоната при взаимодействии с сильными кислотами образуют нестойкую угольную кислоту, разлагающуюся с выделением углекислого газа. Выделение пузырьков газа – аналитический признак данной реакции:

 

CO₃²⁻ + 2 H₃O⁺ → H₂CO₃ + 2 H⁺; H₂CO₃ → CO₂↑ + H₂O. (9.18)

 

3. Другие реакции аниона карбоната. Данные анионы при взаимодействии с хлоридом железа (III) образуют бурый осадок основного карбоната железа FeOHCO₃; с нитратом серебра – желтый осадок карбоната серебра Ag₂CO₃, растворимый в азотной кислоте и разлагающийся при нагревании:

tº

Ag₂CO₃↓ → Ag₂O↓ + CO₂↑. (9.19)

черный ос.

 

9.1.4 Аналитические реакции аниона фосфата PO₄³⁻

 

Анион фосфата PO₄³⁻ - анион ортофосфорной кислоты, которая при диссоциации по первой ступени является кислотой средней силы (рК₁ = 2,15), при диссоциации по второй и третьей ступеням – слабой кислотой (рК₂ = 7,21; рК₃ = 12,3). Анионы ортофосфорной кислоты в растворе бесцветны, подвергаются гидролизу, не проявляют окислительно-восстановительных свойств. Ортофосфаты аммония и щелочных металлов растворимы в воде, ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимые.

1. Реакция с хлоридом бария. Анион PO₄³⁻ образует при взаимодействии с катионами Ва²⁺ осадок белого цвета:

 

2 PO₄³⁻ + 3 Ва²⁺ → Ba₃(PO₄)₂↓. (9.20)

белый ос.

Осадок растворяется в кислотах: HCl, HNO₃, CH₃COOH.

2. Реакция с нитратом серебра. Анионы фосфата и гидрофосфата образуют с катионами серебра в нейтральной среде желтый осадок фосфата серебра:

 

PO₄³⁻ + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓; (9.21)

желтый ос.

HPO₄²⁻ + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + H⁺. (9.22)

желтый ос.

 

Осадок фосфата серебра растворяется в азотной кислоте и избытке раствора аммиака.

3. Реакция с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₄OH). Анион фосфата при взаимодействии с данной смесью образует белый мелкокристаллический осадок двойного фосфата NH₄MgPO₄:

 

Mg²⁺ + PO₄³⁻ + NH₄⁺ → NH₄MgPO₄↓. (9.23)

белый осадок

 

Осадок двойной соли растворим в кислотах.

4. Реакция с молибдатом аммония. Анионы фосфата взаимодействуют с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ при нагревании. В результате реакции образуется желтый кристаллический осадок комплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой кислоты: (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] или (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]:

tº

PO₄³⁻ + 3 NH₄⁺ + 12 MoO₄²⁻ + 24 H⁺ —→ (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂]↓ +

желтый осадок

 

+ 12 H₂O. (9.24)

 

Иногда данную реакцию описывают с помощью уравнения:

tº

PO₄³⁻ + 3 NH₄⁺ + 12 MoO₄²⁻ + 24 H⁺ —→ (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]↓ +

желтый осадок

 

+ 10 H₂O. (9.25)

 

Осадок фосфоромолибдата аммония растворим в азотной кислоте; в растворах щелочей и аммиака; в избытке анионов фосфата с образованием желтого раствора (поэтому реакцию проводят с использованием избыточного количества реактива).

Испытывают растворимость осадка фосфоромолибдата аммония в кислотах и аммиаке.

5. Взаимодействие с солями железа (III). Растворы солей железа (III) образуют с анионами фосфата светло-желтый осадок фосфата железа (III):

 

Fe³⁺ + PO₄³⁻ → FePO₄↓. (9.26)

желтый ос.

 

Осадок не растворяется в уксусной кислоте.

Продукты основных аналитических реакций анионов первой группы представлены в таблице 9.3.

 

Таблица 9.3

Продукты некоторых аналитических реакций анионов I группы

 

Реагенты	Продукты аналитических реакций анионов
SO42-	SO32-	CO32-	PO43-
BaCl2	Белый осадок BaSO4. Растворим в конц. H2SO4.	Белый осадок BaSO3.	Белый осадок BaCO3.	Белый осадок Ba3(PO4)2.
Осадки растворимы в разбавленных кислотах: HCl, HNO3, CH3COOH.
AgNO3	Белый осадок Ag2SO4.	Белый осадок Ag2SO3.	Белый осадок Ag2CO3.	Желтый осадок Ag3PO4. Растворим в конц. NH4OH.
	Осадки растворимы в HNO3.
Конц. H2SO4	-	SO2­	CO2­	-
KMnO4 + H+	-	Обесцве-чивание раствора: Mn2+ + SO42-	-	-
I2 + H2O	-	Обесцве-чивание раствора: 2 I- + SO42-	-	-
Молибденовая жидкость: (NH4)2MoO4 + HNO3.	-	-	-	Желтый осадок (NH4)3H4[P(Mo2O7)6].
FeCl3	-	-	-	Светло-желтый осадок FePO4.