Основные кинетические величины
Закон действующих масс
a A + b B → c C + d D
V = k · c 
· c 
,
где k – константа скорости.
Правило Вант-Гоффа
V 
= V 
· γ 
; k = k · γ ,
где γ – температурный коэффициент.
Уравнение Аррениуса
k = A · e 
,
где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации;
lg k = lg A – 
;
lg 
= – 
lg 
= – 
Константа равновесия
а А + b B 
c C + d D
Kc = 
Kp = 
, где р – парциальное давление;
Kp = Kc (RT)Δυ; Δυ = (c + d) – (a + b);
Δ G 
= –2,3 RT lg K равн.
Кинетические уравнения реакций
0-го порядка: 1 – 
= 
, где t – время;
1-го порядка: с = с 0· е–kt; ln c = ln c 0 – kt;
2-го порядка: 
Решение типовых задач
Пример 4.1. Определить порядок и молекулярность реакции. Написать выражение для определения скорости реакции:
а) Н2 (г) + S (к) = Н2S (г);
б) С2Н6 (г) = Н2 (г) + С2Н4 (г);
в) Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (ж);
г) СаСО3 (тв) = СаО (тв) + СО2 (г);
д) Fe (тв) + S (тв) = FeS (тв).
Р е ш е н и е
Порядок реакции определяется суммой величин показателей степени при значениях концентраций исходных веществ в кинетическом уравнении:
а) V 1 = k 1 [H2] – реакция 1-го порядка;
б) V 2 = k 2 [C2H6] – реакция 1-го порядка;
в) V 3 = k 3 [H2][O2] – реакция 2-го порядка;
г) V 4 = k 4 – реакция 0-го порядка;
д) V 5 = k 5 – реакция 0-го порядка.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, одно-временным взаимодействием которых осуществляется акт химичес-кого взаимодействия.
а), в), д) – реакции двухмолекулярные;
б), г) – реакции одномолекулярные.
Выражения для определения скорости:
реакция 0-го порядка: V = – 
реакция 1-го порядка: V = – 
;
реакция 2-го порядка: V = k · c 1· c 2; V = k · c 2 (c 1 = c 2).
Пример 4.2. а) Вычислить, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции при повышении температуры Δ t = 70 оС и γ = 2.
б) При температуре 20 оС реакция заканчивается за 24 мин (γ = = 2). Определить время протекания реакции при температуре 50 оС.
в) На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2.
Р е ш е н и е
а) 
Скорость реакции увеличивается в 128 раз.
б) V 50 = V 20·γ 
= V 20·23 = 8 V 20.
Таким образом, скорость реакции при повышении температуры от 20 до 50 оС увеличивается в 8 раз, а следовательно для проведения реакции потребуется в 8 раз меньше времени, т.е. 24 мин: 8 = 3 мин.
в) 
= 32. ln 2 
= ln 32.
; Δ t = 5·10 = 50 оС.
Таким образом, чтобы скорость реакции возросла в 32 раза при γ = 2, необходимо повысить температуру на 50 градусов.
Пример 4.3. Написать выражение и вычислить константу равновесия (К с) обратимой реакции Х (г) + 3Y (г) 
2 Z (г), если равновесная концентрация с Z = 0,2 моль/л, а исходные концентрации с X = 0,5 моль/л и с Y = 0,8 моль/л. Определить, в какую сторону сместится равновесие при повышении температуры (Δ Н > 0) и как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси увеличить в 2 раза.
Р е ш е н и е
1) Составим схему:
Уравнение реакции Х (г) + 3Y (г) 2 Z (г);
Исходные концентрации: 0,5 0,8 0
Прореагировало А В -
Равновесные концентрации Б Г 0,2
По уравнению реакции 1 моль Х дает 2 моль Z, следовательно, для 0,2 моль Z нужно 0,1 моль Х, т.е. А = 0,1 моль. Рассчитываем Б = = 0,5 – А = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль/л.
Если 3Y переходят в 2Z, то для образования 0,2 моль Z нужно 0,3 моль Y, т.е. В = 0,3 моль. Определяем Г = 0,8 – В = 0,8 – 0,3 = = 0,5 моль/л.
С помощью равновесных концентраций определяем константу равновесия
К с = с 
/ с Х· с 
= 0,22/0,4·0,53 = 0,8.
2) Так как Δ Н > 0, то данная реакция является эндотермической и при повышении температуры равновесие сместится вправо.
3) Запишем выражение для скорости прямой реакции до изменения объема газовой смеси
= 
(с Х)0·(с Y) 
.
Увеличение объема газовой смеси в 2 раза равносильно уменьшению давления и концентрации в 2 раза:
c X = ½ (c X)0; c Y = ½ (c Y)0.
Тогда скорость реакции после изменения объема газовой смеси будет определяться следующим выражением
= 
½ (c X)0·(½ (c Y)0)3 = 1/16 (с X)0 (c Y) 
,
скорость прямой реакции уменьшится в 16 раз.
Скорость обратной реакции определяется формулой
(с Z) 
.
Если с Z = ½ (c Z)0, то
= (½ (c Z)0)2 = ¼ (c Z) ,
скорость обратной реакции уменьшится в 4 раза.
Таким образом, при увеличении объема газовой смеси в 2 раза, скорость прямой реакции уменьшается в 16 раз, а обратной в 4 раза.
В целом равновесие данной обратимой реакции сместится влево.
Задачи
4.1. Определите порядок и молекулярность реакции для вашего варианта. Напишите выражение для вычисления скорости реакции (табл. 4.1).
Т а б л и ц а 4.1
| Номер варианта | Уравнение реакции |
| СО2 (г) + С (к) = 2 СО (г) | |
| 2 NH3 (г) = N2 (г) + 3 Н2 (г) | |
| СО (г) + Н2 (г) = С (к) + Н2О (г) | |
| SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г) | |
| СН4 (г) + Н2О (г) = СО (г) + 3Н2 (г) | |
| 2 NO (г) + О2 (г) = 2 NO2 (г) | |
| PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2 (г) | |
| 2NO2 (г) = N2O4 (г) | |
| FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CO2 (г) | |
| 2H2S (г) + SO2 (г) = 3S (к) + 2H2O (г) | |
| С (к) + 2Н2 (г) = СН4 (г) | |
| СН4 (г) + 2Н2О = СО2 (г) + 4Н2 (г) | |
| СО (г) + Н2О (г) = СО2 (г) + Н2 (г) | |
| 2N2 + O2 = 2N2O | |
| SO2 (г) + NO2 (г) = SO3 (г) + NO (г) | |
| 1’ | СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г) |
| 2’ | CO (г) + Cl2 (г) = СOCl2 (г) |
| 3’ | 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г) |
| 4’ | С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г) |
| 5’ | H2 (г) + I2 (г) = 2HI (г) |
| 6’ | CHCl3 (г) + Cl2 (г) = CCl4 (г) + HCl (г) |
| 7’ | С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г) |
| 8’ | CaO (к) + CO2 (г) = CaCO3 (к) |
| 9’ | Cl2 (г) + 2HI (г) = 2HCl (г) + I2 (г) |
| 10’ | I2 (г) + H2S (г) = 2HI (г) + S (к) |
| 11’ | С2Н4 (г) + Н2 (г) = С2Н6 (г) |
| 12’ | СаО (к) + Н2О (г) = Са(ОН)2 (к) |
| 13’ | 2Ag (к) + Cl2 (г) = 2AgCl (к) |
| 14’ | Mg (к) + 2H2O (г) = Mg(OH)2 (к) + H2 (г) |
| 15’ | CuO (к) + H2 (г) = Cu (к) + Н2О (г) |
4.2.1. Вычислите, во сколько раз увеличивается (уменьшается) скорость химической реакции для вашего варианта при повышении температуры на Δ t при данном значении γ (табл. 4.2).
Т а б л и ц а 4.2
| Вариант | Δ t | γ | Вариант | Δ t | γ |
| 1’ | –40 | ||||
| –30 | 2’ | ||||
| 3’ | |||||
| –50 | 4’ | –60 | |||
| 5’ |
4.2.2. В табл. 4.3 приведен температурный коэффициент химической реакции для вашего варианта. При температуре 15 оС реакция заканчивается за τ мин. Определите время протекания реакции при температуре 35 оС.
Т а б л и ц а 4.3
| Вариант | γ | τ | Вариант | γ | τ |
| 6’ | 2,5 | ||||
| 2,5 | 12,5 | 7’ | |||
| 8’ | |||||
| 9’ | |||||
| 10’ |
4.2.3. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции для вашего варианта возросла в n раз при данном значении γ (табл. 4.4)?
Т а б л и ц а 4.4
| Вариант | n | γ | Вариант | n | γ |
| 11’ | 2,5 | ||||
| 12’ | |||||
| 2,5 | 13’ | ||||
| 14’ | |||||
| 15’ |
4.3. Напишите выражение и вычислите константу равновесия обратимой реакции, исходные и равновесные концентрации компонентов в системах (величины, которые нужно вычислить, обозначены через Х). Определите, в какую сторону сместится равновесие обратимой реакции при повышении температуры; как изменится скорость прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси изменить в n раз (табл. 4.5).
Т а б л и ц а 4.5
| Вариант | Уравнение реакции | Кс | Равновес-ные концентра-ции, моль/л | Исходные концентра- ции, моль/л |
Δ Н  ,
кДж/моль
| n | |||||||||||
| 2SO2 + O2 ↔ ↔ 2SO3 | X | [SO2]=0,04; [O2]= 0,06; [SO3] = 0,02 | [SO2] = X 1; [O2] = X 2 | –196,6 | увеличить в 3 раза | ||||||||||||
| N2 + 3H2 ↔ ↔ 2NH3 | X | [N2] = 0,03; [H2] = 0,1; [NH3] = 0,4 | [N2] = X 1; [H2] = X 2 | –92,5 | уменьшить в 3 раза | ||||||||||||
| 2CO + O2 ↔ ↔ 2CO2 | X | [CO]=4[O2]; [CO2] = 2 | [CO] = X 1; [O2] = X 2 | –566,0 | увеличить в 2 раза | ||||||||||||
| CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2 | 39,4 | [CO] = 0,2; [COCl2]=0,8 | [Cl2] = X | –112,5 | увеличить в 4 раза | ||||||||||||
| CO+H2O (г) ↔ ↔ CO2 + H2 | [CO] = X 1; [CO2] = X 2; [H2O] = X 3; [H2] = X 4 | [CO]= 0,01; [H2O]=0,03 | –41,2 | уменьшить в 3 раза | |||||||||||||
| 2NO2 ↔ N2O4 | 7,15 | [NO2] = X | [NO2] = 3 | –58,0 | увеличить в 4 раза | ||||||||||||
| H2 + I2 (г) ↔ ↔ 2HI | X | [H2] = 0,1; [I2] = 0,2; [HI] = 0,6 | [H2] = X 1; [I2] = X 2 | 51,9 | уменьшить в 2 раза | ||||||||||||
| 4HCl + O2 ↔ ↔ 2H2O + 2Cl2 | X | [H2O]= =[Cl2]=0,14; [HCl] = 0,2; [O2] = 0,32 | [HCl] = X 1; [O2] = X 2 | –114,5 | увеличить в 2 раза | ||||||||||||
| Н2S + 4O2 ↔ ↔ SO3 + H2O | X | [H2S]= 0,72; [O2] = 1,12; [SO3]=0,84 | [H2S] = X 1; [O2] = X 2 | 163,1 | увеличить в 3 раза | ||||||||||||
| 2NO + O2 ↔ ↔ 2NO2 | X | [NO]=0,02; [O2]=0,3; [NO2]=0,06 | [NO] = X 1; [O2] = X 2 | –113,0 | уменьшить в 2 раза | ||||||||||||
| CO + Cl2 ↔ ↔ COCl2 | X | [COCl2]= =0,45 | [CO]=[Cl2]= =2 | –112,5 | уменьшить в 3 раза | ||||||||||||
| H2 + CO2 ↔ ↔ CO + H2O (г) | [H2O] = X | [H2]=[CO2]==2 | 41,2 | увеличить в 4 раза | |||||||||||||
| PCl5 (г) ↔ ↔PCl3 (г) + Cl2 | 0,041 | [Cl2]=0,1 | [PCl5]= X | 399,0 | уменьшить в 4 раза | ||||||||||||
| C(к)+H2O(г) ↔ ↔ CO + H2 | X | [H2]=0,2 | [H2O](г)=1 | 131,0 | увеличить в 2 раза | ||||||||||||
| N2O4↔ 2NO2 | X | [NO2]=0,8 | [N2O4]= X | 58,0 | увеличить в 4 раза | ||||||||||||
| Кр | |||||||||||||||||
| 1’ | SO3 + CO ↔ ↔ SO2 + CO2 | 1,89 | [SO3]= X [CO]= X 2 [SO2]= X 3 [CO2]= X 4 | [SO3]=[CO]= = 0,95 | Δ H >0 | уменьшить в 2 раза | |||||||||||
| 2’ | 2HI ↔ H2 + I2 | 0,25 | [HI]= X 1 [I2]= X 2 | [HI] = 2,0 | –51,9 | увеличить в 3 раза | |||||||||||
| 3’ | SO2 + NO2 ↔ ↔ SO3 + NO | X | [SO2]=0,6 [NO2]=0,2 | [SO2]= X 1 [SO3]=0 [NO2]= X 2 | Δ H >0 | уменьшить в 4 раза | |||||||||||
| Кр | |||||||||||||||||
| 4’ | SO2 + Cl2 ↔ ↔ SO2Cl2 | X | [SO2Cl2]=1,5 | [SO2]=5,0 [Cl2]=4,0 | Δ H >0 | увеличить в 2 раза | |||||||||||
| 5’ | 2NO + O2↔ ↔ 2NO2 | 2,2 | [NO]=0,02 [NO2]=0,03 | [O2]= X | –113,0 | увеличить в 3 раза | |||||||||||
| 6’ | CH2O H2+CO
| X | [H2]=0,2 | [CH2O]=1,0 | Δ H >0 | уменьшить в 2 раза | |||||||||||
| 7’ | H2+I2↔ 2HI | [HI]= X | [H2]=2,0 [I2]=1,0 | 51,9 | увеличить в 2 раза | ||||||||||||
| 8’ | 3H2 + N2 ↔ ↔ 2NH3 | X | [NH3]=1,6 | [H2]=2,0 [N2]=1,0 [NH3]=0,4 | –91,5 | увеличить в 2 раза | |||||||||||
| 9’ | CO2 + H2 ↔ ↔ CO + H2O | 0,84 | [CO2]= X 1 [H2]= X 2 [CO]= X 3 [H2O]= X 4 | [CO2]=1,0 [H2]=1,5 | 41,2 | уменьшить в 3 раза | |||||||||||
| 10’ | 2NO2 ↔ 2NO + + O2 | X | [NO2]=0,006 [NO]=0,024 | [NO2]= X | 113,0 | уменьшить в 2 раза | |||||||||||
| 11’ | CO + H2O ↔ ↔ CO2 + H2 | 0,04 | [B]=0,05 [C]=0,02 | [A]= X 1 [B]= X 2 | –41,2 | увеличить в 3 раза | |||||||||||
| 12’ | CO2 + 2H2 ↔ ↔ CH3OH (г) | [CO2]= X 1 [H2]= X 2 [CH3OH]= X 3 | [CO2]= =[H2]=0,02 | –161,3 | уменьшить в 3 раза | ||||||||||||
| 13’ | 2N2O ↔ 2N2 + + O2 | 0,65 | [N2O]= X 1 [N2]= X 2 [O2]= X 3 | [N2O]=0,81 | –161,3 | увеличить в 4 раза | |||||||||||
| 14’ | 2H2S + 3O2 ↔ ↔ 2H2O + 2SO2 | 1,0 | [H2S]= X 1 [O2]= X 2 [H2O]= X 3 [SO2]= X 4 | [H2S]=1,0 [O2]=3,0 | –561,1 | уменьшить в 2 раза | |||||||||||
| 15’ | N2 + 2O2 ↔ ↔ 2NO2 | X | [NO2]=0,2 | [N2]=0,5 [O2]=0,8 | 67,5 | увеличить в 3 раза | |||||||||||