Решение типовых задач
Пример 8.1. Составьте уравнение реакции, протекающей при химической коррозии данного металла, рассчитайте 
по таблицам 
выберите металл, которым можно легировать данный металл.
Дано: Fe, Fe2O3; T = 500 K. Начальное давление кислорода 
Р е ш е н и е
Для расчета используем табличные данные о зависимости упругости паров различных оксидов от температуры (табл.П. 7). Вначале дадим характеристику процесса.
При химической коррозии данного металла протекает следующая реакция
2Fe (т) + 3/2О2 (г) = Fe2O3 (т).
Отсюда следует, что металл стоек, так как значение 
находится в пределах, обеспечивающих антикоррозионную защиту (α = 1÷2,5)
Вместе с тем, поскольку эта величина ближе к границам защитных значений, чем к их середине (α = 1,75±0,75) защиту следует считать относительной.
Величину 
рассчитаем по формуле изотермы Вант-Гоффа, которая применительно к рассматриваемой реакции примет вид
где 
константа равновесия при температуре Т.
.
По табл. П. 7 находим упругость диссоциации Fe2O3 при 500 К
Затем рассчитываем :
= 2,303·8,3144·500·lg[(101325)-3/2 × ×(1,013·10-45)3/2] = –646238,91 Дж/моль 
– 646,3 кДж/моль < 0.
Так как < 0, реакция может протекать слева направо самопроизвольно при Т = 500 К.
При выборе металла для легирования железа исходим из условия защиты
оксида легирующего металла < 
оксида основы.
Для железа при 298 К это алюминий
Пример 8.2. Напишите уравнения электрохимических реакций и уравнения реакций побочных процессов при коррозии данного металла с водородной деполяризацией. Укажите термодинамическую возможность коррозионного процесса. Рассчитайте разность потенциалов под током при коррозии с учетом перенапряжений.
Дано: Fe; pH < 7; pH 
7.
Р е ш е н и е
Анодная реакция Fe0 – 2 
= Fe2+.
Полярность анода со стороны внешней цепи (
, со стороны электролита (+), процесс – окисление металла.
Катодные реакции
при рН < 7 2Н+ + 2 
= Н2; при рН 7 2Н2О + 2 = 2ОН 
+ Н2.
Полярность катода со стороны внешней цепи (+), со стороны электролита 
, процесс – восстановление окислителя.
Побочные реакции
Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 
;
2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O = 2Fe(OH)3 .
При дальнейших превращениях образуются сложные гидратированные оксиды – ржавчина FeO·Fe2O3· n H2O.
Термодинамическая возможность коррозии рассчитывается, исходя из стандартных электродных потенциалов
(при рН = 7); 
(при рН < 7); 
(при рН > 7, точнее рН = 14).
При рН < 7
= 
– 
= 0 – (–0,44) = 0,44 B > 0.
Так как 
реакция коррозии в кислой среде термодинамически возможна.
Термодинамическая возможность коррозии рассчитывается, исходя из стандартных электродных потенциалов
(при рН=7);
(при рН< 7);
(при рН > 7, точнее рН = 14).
При рН < 7 = – = 0 – (–0,44) = 0,44 B > 0.
Так как 
реакция коррозии в кислой среде термодинамически возможна.
При рН = 7 
= –0,414 – (–0,44) = 0,026 B > 0;
Так как 
то процесс возможен и в нейтральной среде.
При рН > 7 (точнее при рН=14)
= 
– = –0,83 – (–0,44) = –0,39 B < 0.
= –2·96500· (–0,39)·10-3 = 75,3 кДж/моль > 0.
Так как 
то при рН > 7 процесс термоди-намически невозможен. Однако о его реальной возможности можно судить только с учетом кинетических данных.
Расчет разности потенциалов под током при коррозии проводится с учетом кинетики процессов.
При рН < 7 
; 
(на Fe) = 0,2 B.
= (0 – 0,2) – (- 0,44 + 0,01) = 0,23 B > 0.
Так как Е > 0, то процесс при рН < 7 кинетически возможен.
При рН = 7 
; 
(на Fe) = 0,1 B.
(- 0,414 – 0,01) – (- 0,440 + 0,010) = 0,006 В > 0.
Так как Е > 0, то в нейтральной среде возможно незначи-тельное (из-за малой величины Е) окисление железа.
Пример 8.3. Напишите уравнения электрохимических реакций и реакций побочных процессов при коррозии данного металла с кислородной деполяризацией. Укажите термодинамическую возможность коррозионного процесса. Рассчитайте разность потенциалов под током при рН < 7; рН 7.
Дано: железо (Fe).
Р е ш е н и е
Анодная реакция Fe0 = Fe2+ + 2 
;
Катодные реакции при рН < 7 О2 + 4Н+ + 4 = 2Н2О;
при рН О2 + 2Н2О + 4 = 4ОН¯.
Побочные реакции описаны в предыдущем примере. Находим табличные данные
рН < 7 (pH = 0); 
(на Fe) = 0,3 B;
pH = 7 
(на Fe) = 0,6 B;
pH > 7 (pH=14) 
(на Fe) = 0,6 B.
Термодинамическая возможность
pН < 7 
1,229 – (–0,440) = 1,669 В > 0;
4
реакция 2Fe0 + O2 + 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O;
= –644,234 
При рН < 7 процесс возможен.
рН = 7 0,815 – (- 0,440) = 1,255 В > 0;
4
реакция 2Fe0 + O2 + 2Н2О = 2Fe2+ + 4ОН¯;
= - 484,43
При рН = 7 процесс возможен.
рН > 7 0,400 – (- 0,440) = 0,84 В > 0;
= – 324,24 
При рН > 7 процесс возможен.
Расчет разности потенциалов под током проводим с учетом перенапряжений
рН < 7 
(1,229 – 0,300) – (–0,44 + 0,01) = 1,359 В > 0;
рН = 7 (0,815 – 0,6) – (–0,44 + 0,01) = 0,645 В > 0;
рН > 7 (0,400 – 0,6) – (–0,44 + 0,01) = 0,230 В > 0.
Таким образом, коррозия железа кинетически возможна во всех рассматриваемых средах.
Пример 8.4. Выберите условия для защиты данного металла следующими способами: 1) катодной протекторной защитой; 2) ка-тодной защитой внешним током; 3) анодной защитой внешним током. Для каждого случая составьте уравнения реакций на электродах с указанием вторичных процессов.
Дано: железо (Fe); рН < 7.
Р е ш е н и е
Исходя из стандартных электродных потенциалов
выбираем в качестве протектора более отрицательный металл – магний.
1) Для катодной протекторной защиты (или сокращенно «про-текторной защиты») составляем схему
Электролит с рН < 7
Катод: Анод:
Fe0; 2H+ + 2 = H2; Mg0 = Mg2+ + 2
(электрохимическая
реакция);
Mg0 + H2O = MgO + H2
(частичное саморастворение –
– потери металла)
Для обеспечения защиты устанавливаем ток в цепи (I), отвечающий плотности защитного тока: 
.
В случае такого высокоотрицательного протектора как магний реализуется преимущественно процесс с водородной деполяризацией. При сдвиге рН к нейтральным значениям на железе может параллельно незначительно ионизироваться кислород:
О2 + 4Н+ + 4 = 2Н2О.
При близком размещении протектора и защищаемого металла из-за выделения водорода рН может сместиться в щелочную сторону и при рН = 8,5 начаться вторичная реакция:
Mg2+ + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+.
Поскольку магний пассивируется в нейтральной и основной сре-дах, надежная защита от коррозии обеспечивается лишь при рН < 7.
2) Для катодной защиты внешним током (или сокращенно «катодной защиты») составляем схему
|
|
Устанавливаем защитную плотность тока аналогично случаю протекторной защиты.
Возможные вторичные реакции: при рН > 5,5 на вспомогательном аноде возможна частичная пассивация, из-за чего он нуждается в периодическом удалении образующихся веществ, в частности, гидратированных оксидов – ржавчины (реакции приведены в примере 2).
3) Для анодной защиты внешним током (сокращенно «анодной защиты») составляем схему аналогично катодной защите, с тем различием, что защищаемый металл включается анодно (к положительному полюсу источника тока), а вспомогательный электрод – катодно (к отрицательному полюсу источника тока). Механизм защиты – металл пассивируется.
(+) Fe0 = Fe2+ + 2 ;
Fe2+ + 2OH¯ = Fe(OH)2 и процесс коррозии замедляется (идет пассивация);
(–) 2Н+ + 2 = Н2.
Вторичные реакции аналогичны описанным в примере 2. Метод более эффективен для нержавеющих сталей с добавками 13–18 % Cr или 18 % Cr, 9 % Ni. Плотность тока коррозии при пассивации невелика, что видно из графика
lg i
I II IV
III
На графике цифрами I – IV обозначены участки:
I – активное растворение (коррозия);
II – переходной режим;
III – пассивация (область защиты от коррозии);
IV – перепассивация – растворение в высших степенях окисления, например, Fe0 = Fe3+ + 3 (нет защиты).
Пример 8.5. Данный металл рассмотрите в контакте с другим в двух случаях: а) примесь другого металла; б) покрытие. Для случая (а) – примесь: укажите условия, когда коррозия ослабляется и когда усиливается; то же для покрытий (анодные и катодные покрытия). Рассчитайте разность потенциалов под током при коррозии, напишите уравнения реакций коррозионного разрушения, сделайте вывод об эффективности защиты или ее отсутствии.
Дано: Fe (основной металл) + Ni (примесь или покрытие);
вид деполяризации – водородная; рН < 7.
Р е ш е н и е
а) Рассмотрим коррозию железа, содержащего примесь никеля при рН < 7. 
По значениям равновесных потенциалов видно, что при коррозии анод – Fe, катод – Ni.
Уравнения возможных реакций
Анод (Fe): Fe0 = Fe2+ + 2 
;
Катод (Ni): 2H+ + 2 = H2.
Для расчета Е выпишем дополнительные данные: 
(на Ni) = 0,2 B; 
– (на Ni)) – (
+ 
) = (0 – – 0,2) – (–0,44 + 0,01) = 0,23 B > 0.
Так как 
процесс коррозии протекает, однако небольшая величина 
указывает, что его интенсивность невелика и при пассивации поверхности, например, никеля, когда (на Ni) растет, коррозия прекращается. Включения никеля ведут к усилению коррозии железа. Поскольку за счет никеля добиваются новых свойств образующегося материала, то для защиты его от коррозии следует изолировать материал от агрессивной среды – нанести покрытия (металлические или лакокрасочные).
б) Рассмотрим второй случай, когда железо покрыто никелем. В покрытиях обычно есть поры или оно может иметь механические повреждения. В этом случае протекают реакции, указанные ранее.
Электролит
пора или
дефект Ni (покрытие)
Fe (основа)
Защита такими покрытиями эффективна лишь при отсутствии пор и повреждений. Никель – катодное покрытие по отношению к железу (стали) и при повреждении покрытия ускоряется коррозия основы.
Для надежной защиты обычно используют двух- или трехслойные покрытия, в которых поры взаимно перекрываются: Fe + Cu – Ni; Fe + Cu – Ni – Cr. Слои меди и хрома небольшой толщины, но это оказывается достаточным как для высокой коррозионной стойкости покрытия, так и для новых свойств, например, износостойкости.
Задачи
8.1. Составьте уравнение реакции, протекающей при химической коррозии данного металла; рассчитайте α, 
; по таблицам 
выберите металл, которым можно легировать данный металл. Начальное давление кислорода 
101325 Па.
Т а б л и ц а 8.1
| Вариант | Металл | Оксид | Т, К | Вариант | Металл | Оксид | Т, К |
| Fe | FeO | 1’ | Nb | Nb2O5 | |||
| Ag | Ag2O | 2’ | Cr | Cr2O3 | |||
| Cu | Cu2O | 3’ | Ta | Ta2O5 | |||
| Pb | PbO | 4’ | Ru | RuO2 | |||
| Ni | NiO | 5’ | W | WO3 | |||
| Zn | ZnO | 6’ | Fe | FeO | |||
| Al | Al2O3 | 7’ | Sc | Sc2O3 | |||
| V | V2O3 | 8’ | Tl | Tl2O3 | |||
| Ti | TiO2 | 9’ | Bi | Bi2O3 | |||
| Cu | CuO | 10’ | Co | CoO | |||
| Zr | ZrO2 | 11’ | Sb | Sb2O3 | |||
| Be | BeO | 12’ | Pd | PdO | |||
| Mg | MgO | 13’ | Mo | MoO3 | |||
| Sn | SnO2 | 14’ | Cd | CdO | |||
| In | In2O3 | 15’ | Ge | GeO2 |
8.2. Напишите электрохимические реакции и уравнения реакций побочных процессов при коррозии данного металла с водородной деполяризацией. Укажите термодинамическую возможность коррозионного процесса. Рассчитайте разность потенциалов под током при коррозии с учетом перенапряжений.
Т а б л и ц а 8.2
| Вариант | Металл | Среда | Вариант | Металл | Среда |
| Ni | pH<7 | 1’ | Y | pH<7 | |
| Mn | pH 7
| 2’ | Ni | pH 7
| |
| Al | pH<7,pH=7 | 3’ | Mn | pH<7 | |
| Zn | pH<7 | 4’ | Al | pH>7 | |
| Cr | pH<7 | 5’ | Zn | pH 7
| |
| Co | pH<7 | 6’ | Cr | pH 7
| |
| Cd | pH<7 | 7’ | Co | pH 7
| |
| In | pH<7 | 8’ | Cd | pH 7
| |
| Ga | pH<7,pH=7 | 9’ | In | pH>7 | |
| Hf | pH<7 | 10’ | Ga | pH>7 | |
| Mo | pH<7 | 11’ | Hf | pH 7
| |
| Nb | pH 7
| 12’ | Mo | pH 7
| |
| Ta | pH<7 | 13’ | Nb | pH<7 | |
| V | pH<7 | 14’ | Ta | pH 7
| |
| Ti | pH<7 | 15’ | V | pH 7
|
8.3. Напишите уравнения электрохимических реакций и реакций побочных процессов при коррозии данного металла с кислородной деполяризацией. Укажите термодинамическую возможность коррозионного процесса. Рассчитайте разность потенциалов под током при рН < 7; pH 7.
Т а б л и ц а 8.3
| Вариант | Металл | Вариант | Металл |
| Ni | 1’ | Bi | |
| Mn | 2’ | Ga | |
| Ag | 3’ | Ge | |
| Al | 4’ | Hf | |
| Zn | 5’ | Ir | |
| Pb | 6’ | Mo | |
| Cr | 7’ | Nb | |
| Co | 8’ | Os | |
| Cd | 9’ | Rh | |
| Cu | 10’ | Ta | |
| Sn | 11’ | Tc | |
| Sb | 12’ | V | |
| Re | 13’ | Tl | |
| Pd | 14’ | Ti | |
| In | 15’ | Y |
8.4. Выберите условия для защиты данного металла следующими способами: 1) катодной протекторной защитой; 2) ка-тодной защитой внешним током; 3) анодной защитой внешним током. Для каждого случая составьте уравнения реакций на электродах с указанием вторичных процессов.
Т а б л и ц а 8.4
| Вариант | Металл | Среда | Вариант | Металл | Среда |
| Ni | рH<7 | 1’ | Ga | pH<7 | |
| Fe | рH 7
| 2’ | Ga | pH 7
| |
| Zn | рH<7 | 3’ | Ge | pH<7 | |
| Zn | рH 7
| 4’ | Ge | pH 7
| |
| Cr | рH<7 | 5’ | Tl | pH<7 | |
| Cr | рH 7
| 6’ | Tl | pH 7
| |
| Co | рH<7 | 7’ | Tc | pH<7 | |
| Co | рH 7
| 8’ | Tc | pH 7
| |
| Ni | рH 7
| 9’ | Rh | pH<7 | |
| Cd | pH<7 | 10’ | Rh | pH 7
| |
| Cd | pH 7
| 11’ | Os | pH<7 | |
| Sn | pH<7 | 12’ | Os | pH 7
| |
| Sn | pH 7
| 13’ | Mo | pH<7 | |
| In | pH<7 | 14’ | Mo | pH 7
| |
| In | pH 7
| 15’ | Bi | pH<7 |
8.5. Данный металл рассмотрите в контакте с другим в двух случаях: а) примесь другого металла; б) покрытие. Для случая (а) – примесь: укажите условия, когда коррозия ослабляется и когда усиливается. То же – для покрытий (катодные и анодные покрытия). Рассчитайте разность потенциалов под током при коррозии, напишите уравнения реакций коррозионного разрушения, сделайте вывод об эффективности защиты или ее отсутствии.
Т а б л и ц а 8.5
| Вариант | Металл | Примесь или покрытие | Деполяризация | Среда |
| Fe | Mn | Водородная | pH<7 | |
| Fe | Ag | Кислородная | рН 7
| |
| Ni | Mn | Водородная | pH<7 | |
| Ni | Ag | Кислородная | рН 7
| |
| Mn | Ag | Водородная | рН 7
| |
| Al | Cr | Водородная | рН 7
| |
| Zn | Cr | Водородная | pH<7 | |
| Cr | Co | Водородная | рН 7
| |
| Cr | Cd | Водородная | pH<7 | |
| Co | Cd | Водородная | рН 7
| |
| Co | Cu | Водородная | pH<7 | |
| Cd | Cu | Водородная | рН 7
| |
| Cd | Sn | Водородная | pH<7 | |
| Cd | Sb | Водородная | рН 7
| |
| Cu | Fe | Водородная | pH<7 | |
| 1’ | Cu | Mn | Водородная | pH<7 |
| 2’ | Fe | Re | Водородная | рН 7
|
| 3’ | Re | Pd | Кислородная | рН 7
|
| 4’ | Sn | In | Водородная | pH<7 |
| 5’ | Sn | Bi | Водородная | рН 7
|
| 6’ | Re | In | Водородная | pH<7 |
| 7’ | Pd | Ga | Водородная | рН 7
|
| 8’ | Bi | Ge | Кислородная | pH<7 |
| 9’ | Hf | Ir | Водородная | рН 7
|
| 10’ | Mo | Nb | Водородная | pH<7 |
| 11’ | Os | Rh | Кислородная | рН 7
|
| 12’ | Ta | Tl | Водородная | pH<7 |
| 13’ | V | Tl | Водородная | рН 7
|
| 14’ | Ti | Y | Водородная | pH<7 |
| 15’ | Mo | Mg | Водородная | рН 7
|
.