РАСТВОРЫ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ




Решение типовых задач

Пример 5.1. Найдите массу AlCl3, необходимую для приготов-ления 2 л (2·10-3 м3) раствора с массовой долей хлорида алюминия равной 12 %. Плотность раствора 1090 кг/м3. Вычислите молярную концентрацию эквивалента, молярную концентрацию, моляльность и титр этого раствора.

 

Р е ш е н и е

1. Определяем молярную массу и молярную массу эквивалента AlCl3

 

М (AlCl3) = 133,34 г/моль, Э (AlCl3) = ≈ 44,45 г/моль.

 

2. Находим массу AlCl3, необходимую для приготовления 2 л его раствора с массовой долей 12 %. Массовая доля ω показывает, сколько единиц массы растворенного вещества содержится в 100 единицах массы раствора.

Масса раствора равна произведению объема раствора (V) на его плотность (ρ)

m = 2·10-3 м3 · 1090 кг/м3 = 2,18 кг.

 

В 100 кг раствора содержится 12 кг AlCl3.

В2,18 кг раствора содержится х кг AlCl3,

.

 

3. Находим молярную концентрацию раствора. Молярная концентрация раствора с М показывает количество растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора.

В 2 л раствора содержится 261,6 г AlCl3.

В 1 л раствора содержится х г AlCl3,

 

х = г.

Молярная концентрация равна

с (AlCl3) = моль/л.

 

4. Находим молярную концентрацию эквивалента. Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) раствора показывает число молярных масс эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

c экв.(AlCl3) = .

5. Находим моляльность раствора. Моляльность раствора cm (моль/кг) показывает количество растворенного вещества, находя-щееся в 1 кг растворителя.

Масса воды равна 2180 г – 261,6 г = 1918,4 г.

Количество AlCl3 равно .

В 1918,4 г Н2О растворено 1,96 моль AlCl3.

В 1000 г Н2О растворено х моль AlCl3,

 

x = cm = = 1,02 моль/кг.

 

6. Находим титр раствора. Титр раствора Т показывает массу (г) растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора. В 1 л раствора содержится 130,8 г AlCl3.

 

Т = = 0,1308 г/мл.

 

Пример 5.2. Напишите уравнение электролитической диссо-циации муравьиной кислоты и найдите концентрации ионов Н+ и НСОО в моль/л в растворе, молярность которого равна 0,01, если константа диссоциации К дисс = 1,8·10-4.

 

 

Р е ш е н и е

НСООН Н+ + НСОО .

С ион = С · α · n, где С – молярная концентрация электролита; α – степень диссоциации; n – число ионов данного вида.

Степень диссоциации приближенно находим из выражения упрощенного закона Оствальда

 

α =

 

0,01·1,34· 10-1·1 = 1,34·10-3 моль/л.

Пример 5.3. Вычислите водородный показатель (рН) раствора соляной кислоты HCl, содержащей 0,0365 г HCl в 100 мл раствора (1) и раствора гидроксида калия КОН, содержащего 0,056 г КОН в 100 мл раствора (2), α = 1 для обоих растворов.

 

Р е ш е н и е

1. Находим концентрацию раствора НСl в молях. Молярная масса НСl равна 36,5 г/моль.

Находим молярную концентрацию раствора НСl.

В 100 мл раствора содержится 0,001 моль НСl,

в 1000 мл раствора содержится х моль НСl,

х = 0,01 моль

Концентрация HCl (с HCl) равна 0,01 моль/л.

Концентрация Н+ – ионов равна 0,01 моль/л.

рН раствора рассчитываем по формуле

рН = –lg c = –lg 0,01 = –lg 10-2 = 2.

2. Находим число молей КОН в 100 мл данного раствора. Молярная масса КОН равна 56 г/моль.

Находим, сколько молей КОН содержится в 1 л раствора.

В 100 мл раствора содержится 0,001 моль КОН.

В 1000 мл раствора содержится х моль КОН,

х = 0,01 моль.

 

Концентрация КОН (с КОН) равна 0,01 моль/л.

Концентрация ОН - ионов равна с КОН = 0,01 моль/л.

Концентрация Н+ - ионов равна 10-14/ с ОН- = 10-14/10-2 = 10-12 моль/л.

рН раствора рассчитываем по формуле

рН = –lg c = –lg 10-12 = 12.

 

Пример 5.4. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: а) нитрата аммония NH4NO3; б) сульфита лития Li2SO3; в) ацетата алюминия Al(CH3COO)3; напишите выражение для константы гидролиза и оцените рН среды.

 

Р е ш е н и е

а) При растворении в воде соль NH4NO3 диссоциирует

 

NH4NO3 NH + NO .

 

Ионы воды (Н+ и ОН ) в малодиссоциирующее соединение связывает ион NH , образуя молекулы слабого основания NH4OH.

Ионное уравнение гидролиза NH4NO3

 

NH + Н2O NH4OH + H+.

 

где – константа диссоциации NH4OH.

 

Уравнение гидролиза в молекулярной форме

NH4NO3 + Н2О NH4OH + HNO3.

Реакция среды кислая, рН < 7.

б) Сульфит лития при растворении в воде диссоциирует

Li2SO3 2Li+ + SO .

Ионы SO связывают Н+ - ионы воды ступенчато, образуя кислые ионы HSO и молекулы слабой кислоты H2SO3. Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью

SO + H2O HSO + OH ,

Li2SO3 + H2O LiHSO3 + LiOH.

 

.

 

Реакция раствора щелочная, рН > 7.

 

в) Соль ацетата алюминия диссоциирует, образуя ионы

 

Al(CH3COO)3 Al3+ + 3CH3COO .

 

Ионы Al3+ и ион СН3СОО взаимодействуют с ионами воды, образуя малорастворимое соединение Al(OH)3 и малодис-социирующее соединение СН3СООН. Соли, образованные при взаи-модействии слабой кислоты и слабого основания, гидролизуются необратимо и полностью.

Al(CH3COO)3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3CH3COOH.

 

.

 

рН раствора Al(CH3COO)3 зависит от соотношения и . Из табл.П. 6 следует, что < , следовательно, реакция среды кислая.

 

Пример 5.5. Образуется ли осадок труднорастворимого соединения CaSO4, если смешать равные объемы растворов Ca(NO3)2 и K2SO4 с молярной концентрацией 0,003 моль/л?

 

 

Р е ш е н и е

При смешении равных объемов растворов объем стал в 2 раза больше, а концентрация каждого из растворенных веществ уменьшилась вдвое, т. е.

 

с (Ca(NO3)2) = 1,5·10-3 моль/л; c (K2SO4) = 1,5·10-3 моль/л.

 

Концентрации ионов Са2+ и SO cоответственно равны

 

c (Ca2+) = 1,5·10-3 моль/л; c (SO ) = 1,5·10-3 моль/л;

 

ПР (CaSO4) = [Ca2+]·[SO ] = 6,1· 10-5.

 

Находим произведение концентраций ионов Са2+ и SO

c (Ca2+c (SO ) = 1,5·10-3 x 1,5·10-3 = 2,25·10-6.

 

2,25·10-6 < ПР(CaSO4) = 6,1· 10-5, т.е. осадок CaSO4 не образуется.

 

Задачи

5.1. Найдите массу соли, необходимую для приготовления раствора объемом V л с массовой долей ω. Плотность раствора ρ. Вычислите молярную концентрацию эквивалента, молярную концентрацию, моляльность и титр этого раствора.

Т а б л и ц а 5.1

 

Вариант Соль V, л ω, % ρ, кг/м3
  AlCl3 0,5    
  AgNO3 1,5    
  AgNO3 0,8    
  Al2(SO4)3 0,8    
  Al2(SO4)3 1,5    
  BaCl2 3,0    
  BaCl2 0,3    
  CaCl2 0,5    
  CaCl2 0,9    
  CuSO4 2,5    
  CuSO4 0,65    
  FeCl3 0,9    
  FeCl3 1,7    
  FeSO4 1,5    
  FeSO4 3,5    
1’ K2CO3 2,0    
2’ K2CO3 0,6    
3’ CuCl2 2,5    
4’ CuCl2 0,4    
5’ K2SO4 3,0    
6’ K2SO4 1,2    
7’ MgSO4 4,0    
8’ MgSO4 1,6    
 
9’ Na2CO3 0,5    
10’ Na2CO3 3,5    
11’ Na2SO4 3,5    
12’ Na2SO4 1,7    
13’ Pb(NO3)2 1,5    
14’ Pb(NO3)2 2,5    
15’ Pb(NO3)2 0,5    

 

 

5.2. Напишите уравнение электролитической диссоциации раствора слабой кислоты и найдите концентрации ионов Н+ и кислотного остатка в моль/л в растворе нормальной концентрации с, если известна константа диссоциации К дисс.

Т а б л и ц а 5.2

 

Вариант Формула кислоты Название кислоты с, моль/л К дисс
  НСООН Муравьиная 0,005 1,8·10-4
  СН3СООН Уксусная 0,005 1,74·10-5
  HNO2 Азотистая 0,05 5,1·10-4
  С6Н5СООН Бензойная 0,05 6,6·10-5
  HIO4 Йодная 0,005 2,8·10-2
  HIO3 Йодноватая 0,001 1,6·10-1
  HF Плавиковая 0,01 6,8·10-4
  HCN Синильная 0,1 6,2·10-10
  HBrO Бромноватистая 0,1 2,5·10-9
  С2Н5СООН Пропионовая 0,01 1,35·10-5
  HCNS Роданисто-водородная 0,001 1,4·10-1
  C6H4(OH)COOH Салициловая 0,001 1,1·10-3
  HClO2 Хлористая 0,001 1,1·10-2
  HClO Хлорноватистая 0,05 5,0·10-8
  HCNO Циановая 0,01 3,5·10-4
1’ HCOOH Муравьиная 0,02 1,8·10-4
2’ CH3COOH Уксусная 0,01 1,74·10-5
3’ HNO2 Азотистая 0,01 5,1·10-4
4’ C6H5COOH Бензойная 0,01 6,6·10-5
5’ HIO4 Йодная 1,0 2,8·10-2
6’ HIO3 Йодноватая 2,0 1,6·10-1
7’ HF Плавиковая 0,05 6,8·10-4
8’ HCN Синильная 0,5 6,2·10-10
9’ HBrO Бромноватистая 0,5 2,5·10-9
 
10’ C2H5COOH Пропионовая 0,05 1,35·10-5
11’ HCNS Роданистово-дородная 2,0 1,4·10-1
12’ C6H4(OH)COOH Салициловая 1,0 1,1·10-3
13’ HClO2 Хлористая 1,0 1,1·10-2
14’ HClO Хлорноватистая 0,1 5,0·10-5
15’ HCNO Циановая 0,05 3,5·10-4

 

5.3. Рассчитайте рНраствора соединения (кислоты или основания) и концентрации ионов Н+ и ОН в растворе, содержащем m г соединения в объеме V мл раствора (a = 1).

Т а б л и ц а 5.3

 

Вариант Соединение V, мл m, г
  HCl   1,46
  HCl   0,365
  HCl   0,73
  HCl   0,365
  NaOH   0,04
  NaOH   0,02
  NaOH   0,1
  NaOH   0,40
  KOH   0,56
  KOH   0,112
  KOH   0,112
  KOH   1,12
  HI   2,56
  HI   0,256
  HI   1,28
1’ HI   0,0256
2’ HBr   1,62
3’ HBr   0,81
4’ HBr   0,81
5’ HBr   0,162
6’ NaOH   0,2
7’ NaOH   0,4
8’ NaOH   0,8
9’ NaOH   6,0
10’ KOH   8,4
11’ KOH   2,8
12’ KOH   1,68
 
13’ KOH   0,28
14’ HCl   1,46
15’ HCl   0,73

 

5.4. Составьте ионное и молекулярное уравнения реакции гидролиза соли, выражение для константы гидролиза и оцените величину рН раствора.

Т а б л и ц а 5.4

 

Вариант Cоль Вариант Соль
  AgNO3   K2CO3
  AlCl3   K2SO3
  CdBr2   Na2CO3
  Al(NO3)3   Na2SO3
  Cd(NO3)2   Na2S
  CoI2   NaNO2
  (NH4)2S   Al2S3
  Co(NO3)2 1’ CuCl2
2’ Cu(NO3)2 3’ FeCl2
4’ FeSO4 5’ Fe(NO3)3
6’ FeCl3 7’ MnSO4
8’ NH4NO3 9’ K2S
10’ KNO2 11’ NaCN
12’ KClO 13’ FeCO3
14’ HCOOK 15’ CH3COONa

 

5.5. Образуется ли осадок труднорастворимого соединения, если

смешать равные объемы растворов двух солей концентрацией с моль/л?

Т а б л и ц а 5.5

 

  Вариант   Соль I   Соль II   с, моль/л Труднораство-римое соеди-нение ПР соеди-нения
  SrCl2 K2SO4 0,002 SrSO4 2,8·10-7
  AgNO3 NaBr 0,001 AgBr 6,3·10-13
  AgNO3 K2CO3 0,001 Ag2CO3 6,15·10-12
  AgNO3 KCl 0,002 AgCl 1,56·10-10
 
 
           
  AgNO3 KI 0,001 AgI 1,5·10-16
  AgNO3 Na3PO4 0,001 Ag3PO4 1,8·10-18
  AgNO3 Na2S 0,0001 Ag2S 5,7·10-51
  AgNO3 K2SO4 0,002 Ag2SO4 7,7·10-5
  BaCl2 Na2CO3 0,001 BaCO3 7,0·10-9
  Ba(NO3)2 Na2CrO4 0,002 BaCrO4 2,3·10-10
  BaCl2 K2SO4 0,002 BaSO4 1,08·10-10
  CaCl2 K2CO3 0,001 CaCO3 4,8·10-9
  Ca(NO3)2 Na3PO4 0,002 Ca3(PO4)2 1,0·10-25
  CaCl2 Na2SO4 0,001 CaSO4 6,1·10-5
  Cd(NO3)2 Na2S 0,001 CdS 7,9·10-27
1’ CuCl2 K2CrO4 0,001 CuCrO4 3,6·10-6
2’ Cu(NO3)2 K2S 0,001 CuS 4,0·10-38
3’ FeCl2 Na2S 0,0001 FeS 3,7·10-19
4’ MgCl2 Na2S 0,001 MgS 2,0·10-15
5’ MgCl2 K2CO3 0,002 MgCO3 4,0·10-5
6’ Pb(NO3)2 K2CO3 0,001 PbCO3 1,5·10-13
7’ Pb(NO3)2 NaCl 0,002 PbCl2 1,7·10-5
8’ Mn(NO3)2 Na2S 0,001 MnS 2,5·10-13
9’ NiCl2 KIO3 0,002 Ni(IO3)2 1,4·10-8
10’ Ni(NO3)2 K2S 0,001 NiS 3,2·10-19
11’ Pb(NO3)2 NaBr 0,001 PbBr2 9,1·10-6
12’ SrCl2 K2CO3 0,002 SrCO3 9,42·10-10
13’ Sr(NO3)2 Na2SO4 0,001 SrSO4 3,2·10-7
14’ Zn(NO3)2 K2S 0,001 ZnS 1,6·10-24
15’ Sr(NO3)2 NaF 0,001 SrF2 2,5·10-9

ОСНОВЫЭЛЕКТРОХИМИИ

Решение типовых задач

Пример 6.1. Для данного окислительно-восстановительного процесса: а) составьте реакции окисления и восстановления; б) ука-жите окислитель и восстановитель; в) составьте сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения ионно-электронным методом; г) покажите переход электронов; д) рассчитайте E и D G ; е) укажите возможное направление протекания реакции; ж) составьте гальванический элемент на основе данной реакции.

Дана схема окислительно-восстановительного процесса

KMnO4 + K2SO3 + KOH K2MnO4 + K2SO4 + H2O.

 

Р е ш е н и е

По приведенной схеме делаем вывод, что процесс протекает в щелочной среде (присутствует КОН, рН > 7). Находим степени окисления всех элементов данной схемы:

.

Составляем возможные уравнения реакций окисления и восстановления, находим значения их стандартных электродных потенциалов:

 

  SO + 2OH = SO +H2O+2 окисле-ние восста- новитель φ = = –0,93 В
  восста- новление окисли- тель φ = = 0,564 В

 

Составляем сокращенное ионное уравнение процесса и показываем переход электронов:

.


2

Переходим к полному молекулярному уравнению, показываем переход электронов:

.


2

Рассчитываем и данной реакции:

Е = φ - φ = φ - φ =

= 0,564 – (–0,93) = 1,494 В.

= - zF = –2 · 96500 · 1,494 · 10-3 = –288,31

Поскольку φ > φ , или 0,564 > –0,93, или то реакция протекает слева направо. Это подтверждает и последующий расчет, по которому Поэтому схему, приведенную в условии задачи, следует переписать, поменяв между собой правую и левую части, получив уже составленное нами уравнение.

Переход электронов от восстановителя к окислителю можно осуществить как при сливании вместе растворов KMnO4, K2SO3 в щелочной среде (растворе КОН), так и через внешнюю цепь. В данном случае надо составить гальванический элемент с инертными, например, графитовыми электродами:

(–) С | K2SO3, KOH, H2O || KMnO4, KOH, H2O | C (+).

 

При наличии внешней цепи начнется составленная выше окислительно-восстановительная реакция. Ее отличие от процесса в растворе: переход электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через внешнюю цепь, а не непосредственно; окисление и восстановление протекают в разных сосудах, разделенных друг от друга диафрагмой.

Пример 6.2. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного двумя данными металлами, погруженными в растворы солей с известными активностями ионов, рассчитайте ЭДС этого элемента и .

Дано: Zn; Pb; растворы ZnSO4 и Pb(NO3)2;

 

Р е ш е н и е

Равновесие для первого электрода Zn | ZnSO4 (0,01 M).

Токообразующая реакция Zn2+ + 2 = Zn0.

φ = φ + lg = –0,763 + lg0,01 =

= – 0,822 B.

 

Аналогично, для второго электрода Pb | Pb(NO3)2 (0,001 M).

Токообразующая реакция Pb2+ + 2 = Pb0.

 

φ = φ + lg = –0,126 + lg 0,001 =

= –0,2145 B.

 

При составлении гальванического элемента более отрицательным электродом будет система Zn | Zn2+, более положи-тельным – Pb | Pb2+. Схема гальванического элемента примет следующий вид

 

(–) Zn | ZnSO4 (0,01 M) || Pb(NO3)2 (0,001 M) | Pb (+).

 

При наличии внешней цепи на электродах протекают следующие реакции

 

  Zn0 = Zn+2 + 2 окисление восста- новитель Анод
  Pb2+ + 2 = Pb0 восста- новление окисли- тель Катод

 

 

Реакция в элементе в целом Zn0 + Pb2+ = Zn2+ + Pb0.


2

 

Электродвижущая сила этого элемента может быть рассчитана как по ранее определенным электродным потенциалам, так и непосредственно.

 

1 вариант E 298 = φкатода – φанода = φ – φ =

= – 0,2145 – (– 0,822) = 0,6075 В.

 

2 вариант

E 298 = φ – φ = φ + lg – φ

­– lg = (φ –φ ) + lg = (– 0,126 –

– (–0,763)) + lg = 0,6075 B.

 

Если бы в условии были заданы металлы в разных степенях окисления, то следовало бы использовать величины количеств электронов z 1, z 2.

 

Пример 6.3. При электролизе раствора данной соли металла током I, A, масса катода возросла на m грамм. Учитывая, что выход по току металла B i, %, рассчитайте, какое количество электричества и в течение какого времени пропущено. Составьте схему электролиза.

Дано: CoSO4; I = 1,25 A; m = 1,0883 г; B i = 72 %.

 

Р е ш е н и е

Составляем схему электролиза с нерастворимым анодом. Электрохимическая система имеет следующий вид

(–) Fe | CoSO4, H2O | Ti (+).

В качестве покрываемого металла выбрано железо; нерастворимого анода – титан.

В растворе присутствуют следующие ионы и молекулы

CoSO4 Co2+ + SO (электролитическая диссоциация);

CoSO4 + 2H2O = Co(OH)2 + H2SO4 (гидролиз);

Со2+ + 2Н2О = Со(ОН)2 + 2Н+, рН < 7, среда кислая.

Следовательно, при составлении схемы электролиза надо учитывать ионы Со2+, SO , Н+, молекулы СоSO4, H2O, Co(OH)2.

 

Реакции на электродах

А: 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4 ;

К: Со2+ + 2 = Со0; 2Н+ + 2 = Н2.

Из-за выделения водорода на катоде совместно с восстановлением ионов Со(II) выход по току металла меньше 100 %.

Схема электролиза водного раствора CoSO4 с нерастворимым анодом:

CoSO4

Катод Анод


+ 4 .+ 4 .

 

Далее составляем схему электролиза с растворимым анодом. Электрохимическая система:

(–) Fe | CoSO4, H2O | Co (+).

 

Реакции на электродах:

А:2Со0 = 2Со2+ + 4 .

 

К:Со2+ + 2 = Со0,

+ + 2 = Н2.

 

Схема электролиза водного раствора СоSO4 c растворимым анодом:

CoSO4

Катод Анод

Со2+ + 2 = Со0,

+ + 2 = Н2. 2Со0 = 2 + 4 .

 

Количество электричества по закону Фарадея составит

 

 

Оно пропущено в течение времени t:

 

ч ≈ 1,1 ч.

Задачи

6.1. Для данного окислительно-восстановительного процесса:

а) составьте реакции окисления и восстановления; б) укажите окислитель и восстановитель; в) составьте сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения ионно-электронным методом; г) покажите переход электронов; д) рассчитайте

е) укажите возможное направление протекания процесса;

ж) составьте гальванический элемент на основе данной реакции.

 

Т а б л и ц а 6.1

 

Вариант Реакция
  H2O2 + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O
  NaNO2 + NaI + H2SO4 NO + I2 + Na2SO4 + H2O
  NaI + H2SO4 + MnO2 NaHSO4 + H2O + I2 + MnSO4
  MnSO4 + S + K2SO4 + H2O KMnO4 + H2S + H2SO4
  K2SO4+ Cr2(SO4)3+ Fe2(SO4)3+ H2O K2Cr2O7+H2SO4+FeSO4
  KCl + Fe2(SO4)3 + H2O KClO3 + FeSO4 + H2SO4
  FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O FeCl2 + KMnO4 + HCl
  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO4 + SO2
  K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
  K2SO4 + I2 + NO2 + H2O KI + HNO3 + H2SO4
  Fe2(SO4)3 + NO + H2O FeSO4 + HNO3 + H2SO4
  MnSO4+Br2+Na2SO4+K2SO4 + H2O KMnO4 + NaBr + H2SO4
 
  HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O PbO2 + Mn(NO3)2 + HNO3
  KCl + NaCl + H2O + CO2 KClO3 + Na2C2O4 + HCl
  Na2C2O4+KMnO4+H2SO4 MnSO4+K2SO4+Na2SO3+H2O+CO2
1’ K2MnO4 + O2 + H2O KMnO4 + H2O2 + KOH
2’ MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O KMnO4 + HCl
3’ HNO2 + KMnO4 + H2SO4 HNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
4’ PbSO4 + ZnSO4 + H2O PbO2 + H2SO4 + Zn
5’ Al2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+H2O Al+K2Cr2O7+H2SO4
6’ K2CrO4 + KBr +H2O + KCl CrCl3 + Br2 + KOH
7’ Na2SO4 + I2 + K2SO4 + H2O Na2SO3 + KIO3 + H2SO4
8’ Na2SO4 + Ag + NaNO3 + H2O Na2SO3 + AgNO3 + NaOH
9’ KI + KNO2 + H2SO4 I2 + NO + K2SO4 + H2O
10’ CO2 + MnSO4 + H2O


Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-03-02 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: