Основные стадии и кинетические особенности гетерогенных каталитических процессов

Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твердого катализатора – это сложный многостадийный процесс. Наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей нескольких различных по своей физической и химической природе стадий (ω_Σ=Σω_i).

Большинство известных промышленных каталитических реакций – это реакции между газообразными реагентами на твердых катализаторах.

1-я стадия. Внешняя диффузия. Как и в гетерогенном некаталитическом процессе, сначала происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора через газовую пленку, в которой концентрация реагента ниже, а концентрация продукта выше, чем в основном потоке.

2-я стадия. Внутренняя диффузия. Основная часть молекул газообразного реагента диффундирует внутри пор катализатора. Скорость диффузии молекул через пористую среду во много раз меньше скорости их поступательного движения. Это объясняется тем, что во время прохождения через катализатор молекулы сталкиваются со стенками пор и с другими молекулами, что приводит к совершенно беспорядочному их движению.

Схема участка зерна катализатора:

I – поток газа, обтекающий зерно катализатора;

II – пограничная газовая пленка;

Ш - - пора внутри катализатора;

A – исходный реагент; R – продукт реакции

3-я стадия – Активизированная адсорбция (Хемосорбции). Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от природы сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное взаимодействие в газах, жидкостях и твердых телах, говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом.

При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбцин, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции – неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образовавшегося комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящих к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим. При этом желательно, чтобы твердые катализаторы имели большую легко доступную поверхность, что достигается уменьшением размера зерен и увеличением их пористости. В ряде случаев внутренняя поверхность таких катализаторов достигает де-сятков и даже сотен квадратных метров на 1 см3 катализатора.

При наличии пористого катализатора реакция протекает как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул катализатора. Часто внутренняя поверхность в тысячи раз превышает внешнюю поверхность, в этом случае влияние последней на процесс невелико.

4-я стадия – Поверхностная ХР. Вслед за адсорбцией происходит собственно поверхностная химическая реакция, которая заключается либо в перегруппировке активированного комплекса адсорбции, либо во взаимодействии одного адсорбированного реагента с молекулами другого. Механизм этой реакции может быть различным; от него зависит и вид кинетического уравнения. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт.

5-я стадия – Десорбция продукта с поверхности катализатора. На этом этапе также проявляются специфические свойства катализатора: энергия связи адсорбированного продукта и адсорбента должна быть такой, чтобы десорбция в объем не вызывала затруднений.

Стадии 3, 4, 5 являются центральными в ходе каталитического процесса. Суммарно их можно рассматривать как поверхностную химическую реакцию. Эти стадии могут протекать одновременно с предыдущими – диффузионными – стадиями, причем как на внешней поверхности зерна катализатора, так и, в основном, на внутренней поверхности пор.

6-я стадия – Обратная внутренняя диффузия. Диффузия десорбированных газообразных продуктов из пор к внешней поверхности катализатора.

7-я стадия – Диффузия газообразных продуктов от поверхности катализатора в газовый поток через пограничную пленку, окружающую зерно катализатора.

В настоящее время установлено, что не вся поверхность катализатора однородна, поэтому катализ осуществляется только на так называемых активных центрах.

Механизм стадий катализа

3, 4, 5 стадии – Химические – Зависят от природы реагирующих веществ и природы катализатора.

Например, поверхность катализатора может адсорбировать лишь 1 реагент из нескольких. Стадии интенсифицируются путем увеличения температуры.

1 и 7 стадии – Области внешней диффузии – Интенсифицируются путем перемешивания реагирующих фаз.

2 и 6 стадии – Области внутренней диффузии – Интенсифицируются путем снижения размеров зерна и увеличения размеров пор, таким образом, чтобы внутренняя поверхность катализатора не уменьшалась.

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В общем случае суммарное уравнение скорости всего процесса гетерогенного катализа должно включать описание каждой из его стадий. Но точно так же, как и при протекании гетерогенного некаталитического процесса, не все его стадии оказывают равное влияние на скорость катализа.

В большинстве случаев одна из стадий является наиболее медленной, лимитирующей процесс; она и определяет его скорость, поэтому для изыскания путей интенсификации такого процесса важно, прежде всего, установить лимитирующую стадию.

Из анализа гетерогенных некаталитических процессов известно, что если наиболее медленной стадией, лимитирующей общую скорость, является диффузионный перенос газообразного вещества через пограничный слой газа, т.е., если процесс протекает во внешнедиффузионной области, эффективным средством его ускорения служит увеличение скорости газового потока. На этом основан наиболее часто применяемый экспериментальный метод определения влияния диффузии на скорость каталитического процесса.

Для этой цели проводят серию опытов по определению скорости каталитической реакции при различной скорости потока реакционной смеси, но при постоянном отношении объема катализатора к объему смеси

или

где V_к – объем катализатора; V_г – объем реакционной газовой смеси; f – площадь сечения контактной трубки; ω – линейная скорость газового потока.

При увеличении ω (что достигается уменьшением f) скорость реакции

будет возрастать только до тех пор, пока процесс протекает во внешнедиффузионной области (рис. 5.3).

На участке кривой от ω = 0 до ω = ω₁ скорость потока оказывает влияние на скорость реакции и, следовательно, процесс протекает во внешнедиффузионной области.

Влияние внутренней диффузии исследуют путем проведения серии опытов при скорости потока ω >ω₁ (в области, где внешняя диффузия уже не оказывает влияния на общую скорость процесса). Опыты проводят на зернах катализатора различного размера, результаты опытов выражают в виде графической зависимости . На графике эта зависимость имеет такой же характер, что и для некаталитических процессов в системе г – т (рис. 5.4).

Активное действие катализатора обусловлено прежде всего предварительной адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора (стадии III – V на рис.5.2), что оказывает большое влияние на скорость гетерогенного катализа.

Адсорбция является самопроизвольным процессом, поэтому

она сопровождается убылью энергии системы и связана с выделением тепла. Существует два вида адсорбции – физическая и химическая (последняя называется также активированной адсорбцией, или хемосорбцией). Процесс катализа связан с хемосорбцией, но хемосорбция может быть обратимой и необратимой. Естественно, что в процессе катализа хемосорбция должна быть обратимой, так как активные центры должны непрерывно возобновлять свою функциональную деятельность по отношению к реагентам. Необратимая адсорбция вызывает отравление катализатора.

С целью установления функциональной зависимости скорости гетерогенного катализа от различных факторов проводят всесторонние исследования, что позволяет определить влияние различных показателей на скорость адсорбции и десорбции реагентов поверхностью катализатора, а также на скорость протекания других стадий, определяющих каталитический процесс в целом. Полученные при этом данные используют для составления теоретических уравнений, позволяющих установить общие закономерности в идеальных условиях.

Нахождение кинетических уравнений и определение оптимальных параметров является главной целью научных исследований в области каталитических процессов, так как эти данные используются затем для расчета каталитических реакторов.

Температура оказывает весьма существенное влияние на каталитические процессы, так как при повышении температуры увеличивается константа скорости реакции и одновременно изменяется константа равновесия. Для процессов, проходящих в кинетической области, повышение температуры всегда способствует приближению процесса к состоянию равновесия. Но, как известно, при обратимых реакциях равновесная степень превращения X* при повышении Т уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермических реакций. Поэтому закономерности, отражающие суммарную скорость реакции и действительную степень превращения для экзотермических и эндотермических реакций, совершенно различны. При этом наблюдается такая же функциональная зависимость Х = f (Т), как и для некаталитических процессов.

Время контакта (время соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором также является важной технологической характеристикой каталитического процесса, так как оно определяет его интенсивность. При расчете реакторов время контакта определяют по уравнению где τ – время контакта; V_к – объем катализатора; V – объем реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени.

Величина, обратная времени контакта, называется объемной скоростью и выражается уравнением

где S – объемная скорость (объем реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора в единицу времени), м³ (газа) / м³ (катализ) с¹ = с^–1.

При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность работы аппарата, т.е. увеличивается количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реагирующая система в большей мере удалена от равновесия, процесс протекает в области высоких скоростей за счет большой движущей силы.

Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения

G = ρ z S,

где G – производительность катализатора, кг / ч м³; ρ – плотность реагента при нормальных условиях, кг / м³ (для аммиака ρ = 0,7708 кг м–3); z – мольная доля целевого продукта в газовой смеси; S – объемная скорость, ч^–1.

Из уравнения видно, что при увеличении объемной скорости производительность катализатора возрастает. Однако возможности для увеличения S ограничены, так как при этом степень превращения Х_А уменьшается (снижается концентрация целевого продукта, что затрудняет выделение его из реакционной смеси), возрастает расход энергии и нарушается автотермичность экзотермической реакции вследствие относительного увеличения объема реакционной смеси.

Если проводить экзотермическую реакцию с различным временем соприкосновения реакционной смеси с катализатором τ, получают серию кривых на осях координат Т – Х_А с максимальным значением Хmax, что позволяет установить оптимальную температурную последовательность, обеспечивающую наиболее эффективное ведение процесса. Его следует начинать при высокой температуре, когда скорость процесса велика и, следовательно, достигается высокая интенсивность, а затем вести процесс при снижении температуры и увеличении времени соприкосновения реагирующих масс, при этом возрастает значение Х_А

Применение давления является одним из способов повышения степени превращения при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, проходящих с уменьшением объема. Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и величина X* низкие.