Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой, за редким исключением, сложную смесь, называемую контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализаторами, другие – носителями, а третьи служат активаторами.
Носитель (трегер) – термостойкие, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другими способами наносят катализатор. Применение носителей улучшает свойства катализаторов и удешевляет их. В качестве носителей применяют пемзу, асбест, силикагель и другие пористые вещества.
Активаторы или промоторы – вещества, повышающие активность основного катализатора, например, окислы щелочных металлов увеличивают активность железных катализаторов в синтезе аммиака и ванадиевых катализаторов при окислении двуокиси серы.
Механизм действия активатора может быть самым различным: они могут образовывать химические соединения, твердые растворы, могут изменять электрофизические свойства поверхности и т.д. Активаторы могут также увеличивать активность катализатора, развивая и стабилизируя его поверхность. Последние называются структурными.
Например, каталитическая система ИМ 2201 (катализатор 1-ой стадии дегидрирования алканов) в своем составе содержит:
1) Cr2О3 – сам катализатор (15 %)
2) Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов – промотеры (2 – 3 %)
3) Al2O3 – носитель и сокатализатор (60 – 75 %)
4) SiO2 – носитель (12 %).
Наиболее часто катализаторы изготавливают следующим образом:
1) осаждением гидроокисей или карбонатов (из растворов их солей) на носителе с последующим формованием и прокаливанием;
2) совместным прессованием всех компонентов катализатора с вяжущим веществом;
3) сплавлением нескольких веществ;
4) пропиткой пористого носителя раствором, содержащим катализатор и активатор.
Катализатор обычно готовят в виде зерен, таблеток, гранул. Иногда катализаторы применяют в виде тончайших сеток, изготовленных из металлов или сплавов.
Качество катализаторов характеризуют следующими основными показателями:
• активностью;
• избирательностью действия;
• устойчивостью к ядам и термостойкостью;
• механической прочностью;
• доступностью и дешевизной;
• теплопроводностью, которая должна быть возможно более высокой.
Жидкие катализаторы: хлористый алюминий в виде раствора в хлористом метиле с концентрацией до 0,07 %мас. – катализатор синтеза БК путем сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена 1 ч 5 %мас.
Наиболее распространенной каталитической системой при получении 1,4-цис-изопренового каучука является титановая, состоящая из β –TiCl3 и алюминийорганического соединения. В нашей стране каучук, получаемый на таких катализаторах, имеет марку СКИ-3. Катализатор образуется при взаимодействии триалкилалюминия с четырёххлористым титаном (TiCl4) (изо-C4H9)3Al + TiCl4 (1:1) При использовании триизобутилалюминия (ТИБА) образующийся комплекс имеет следующее строение:
Cl i-C4H9 i-C4H9
Ti Al
Cl Cl Cl
Образующийся комплекс находится в реакционной смеси в виде тонкой взвеси. По внешнему виду это коричневый осадок исключительно высокой степени дисперсии.
Контактные аппараты
Химические реакторы для проведения гетерогенно-каталитических процессов называют контактными аппаратами.
Главной характеристикой, по которой могут быть классифицированы рассматриваемые реакционные аппараты, является способ осуществления теплообмена в реакционной зоне: с теплообменом через стенку; с теплообменом при непосредственном контакте с катализатором или при смешении с теплоносителем (адиабатические реактора).
Независимо от способа осуществления теплообмена, реакторы различаются по состоянию катализатора, который может располагаться неподвижным слоем или находиться в движении.
1. Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора.
Основным типом контактных аппаратов с неподвижным слоем катализатора являются трубчатые реакторы, представляющие различного вида теплообменники, в трубках или межтрубном пространстве которых расположен катализатор. Реакторы с катализатором в трубках принято называть трубными (трубчатыми), с катализатором в межтрубном пространстве - кожухотрубными.
Все трубчатые реакторы обеспечивают хороший тепловой режим, что обусловлено высоким отношением поверхности теплоотдачи к объему катализатора. Возможность достижения значительных линейных скоростей потоков газа в трубках обуславливает эффективную массо- и теплопередачу. К принципиальным недостаткам трубчатых реакторов относится трудность поддержания оптимального температурного режима по длине трубки.
К контактным аппаратам с неподвижным слоем катализатора относят также адиабатические реакторы. При адиабатическом режиме отсутствует теплообмен с окружающей средой. Однако большинство реакций протекает с тепловыми эффектами. Поэтому применение истинно адиабатических реакторов ограничено процессами, протекающими с небольшими тепловыми эффектами. Чаще для компенсации потерь или отвода избытка тепла применяют теплоносители или хладагенты (смешиваемые с потоком реагирующего вещества) или предварительно нагретые или охлажденные твердые тела (катализатор, насадка из инертных материалов, гранулированный движущийся теплоноситель). Такие аппараты принято называть формально адиабатическими. Их достоинство -простота конструкции.
Для реакторов с неподвижным слоем катализатора характерны следующие общие недостатки:
• периодичность работы (из-за необходимости регенерации катализатора);
• для обеспечения непрерывной работы установки необходимо применение батареи из нескольких реакторов (сильно усложняет и удорожает оборудование);
• неравномерность условий процесса (неудовлетворительное распределение температур и потоков по сечению и высоте реакционной зоны);
• различие условий в каждом реакционном цикле.
Все это приводит к нестандартности получаемых продуктов и снижению эффективности работы оборудования.
Этих недостатков в значительной степени лишены контактные аппараты с подвижным катализатором.
2. Контактные аппараты с движущимся слоем катализатора Основным принципом работы реакторов с движущимся слоем катализатора является непрерывное перемещение последнего в реакционной зоне при постоянном реакционном объеме. Катализатор непрерывно поступает в контактный аппарат и также непрерывно и с такой же скоростью выходит из него.
Установки с движущимся катализатором являются установками непрерывного действия.
Все контактные аппараты с движущимся катализатором относятся к группе реакторов с теплообменом при непосредственном контакте с катализатором (предварительно нагретым или охлажденным).
Реакторы с движущимся слоем катализатора существенно различаются по конструкции и закономерностям процессов в зависимости от размеров частиц применяемого катализатора. Катализатор может использоваться в виде зерен размером 3-5 мм (гранулированный катализатор) или в виде пыли с размером частиц 0.01-0.1 мм (пылевидный катализатор).
Размер частиц катализатора в контактном аппарате определяет способ перемещения катализатора. Гранулированный катализатор перемещают в плотном слое, пылевидный — в виде псевдоожиженной газопылевой системы.
Показатели работы контактного аппарата.
1. Время контакта – время соприкосновения реагентов с катализатором:
τк = Vkat / Vг
где Vг - объем смеси, проходящей через катализатор в единицу времени;
Vkat _ объем катализатора.
2. Объемная скорость – объем реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора в единицу времени:
W = 1/ τк
3. Удельная производительность катализатора - масса продукта, получаемая с единицы объема катализатора в единицу времени:
g = VПP * ρ
где VПP - объем продукта, полученного с единицы объема катализатора в единицу времени;
ρ - плотность продукта.