Фенолформальдегидные смолы - продукты поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария). При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми мостиками:
Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде.
При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепирезола, которые при дополнительном нагревании "сшиваются" между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:
Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.
Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.
Свойства
Отвержденные смолы характеризуются высокими тепло-, водо- и кислостойкостью, а в сочетании с наполнителями и высокой механической прочностью.
Применение
Из фенолформальдегидного полимера, добавляя различные наполнители, получают фенолформальдегидные пластмассы, т. н. фенопласты. Их применение очень широко. Это: шарикоподшипники, шестерни и тормозные накладки для машин; хороший электроизоляционный материал в радио- и электротехнике. Изготовляют детали больших размеров, телефонные аппараты, электрические контактные платы. Для склеивания пенополистирольных плит, применяемых для изготовления моделей в литейном производстве.
Получение фенолформальдегидной смолы
1. В пробирку помещают 10 капель жидкого фенола и 8 капель 40% формальдегида. Смесь нагревают на водяной бане до растворения фенола. Через 3 минуты в пробирку добавляют 5 капель концентрированной соляной кислоты и помещают ее в стакан с холодной водой. После образования в сосуде двух четких фаз следует слить воду и вылить полимер из пробирки. В течение нескольких минут образовавшаяся новолачная смола затвердевает.
2. В небольшую колбочку помещают 15 г фенола и 25 мл концентрированного раствора формалина и нагревают (под тягой) на горелке, периодически встряхивая содержимое колбы. Добавляют 1-2 мл соляной кислоты и продолжают нагревание. Вначале реакция идет бурно и смесь в колбе становится однородной. Через некоторое время (около 10 минут) на дне колбы образуется смолистый осадок. Верхний слой жидкости сливают и быстро извлекают смолу, которая на воздухе густеет и постепенно затвердевает.
Фенолформальдегидные смолы [-C6H3(OH)-CH2-]n – продукты поликонденсации фенола C6H5OH с формальдегидом CH2=O.
Взаимодействие фенола с формальдегидом идет по схеме:
Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:
- в феноле – три С-Н-связи в орто- и пара-положениях (легче идет замещение в двух орто-положениях);
- в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.
Это определяет возможность образования цепных макромолекул по схеме поликонденсации:
Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария).
См. механизм конденсации в условиях кислотного катализа.
При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков, соединенных между собой метиленовыми (-СН2-) мостиками.
Новолаки – термопластичные полимеры, которые сами по себе не способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепирезола:
При дополнительном нагревании эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп -CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:
Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами. Полимеры, которые при повышенной температуре приобретают пространственную (сетчатую) структуру и становятся неплавкими и нерастворимыми, называются термореактивными.
Фенолоформальдегидные полимеры применяются в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а также в производстве лаков и клея.
30. Оксосоединения: альдегиды и кетоны. Электронное строение оксогруппы. Механизм реакции нуклеофильного присоединения (АN). Присоединение аминов, спиртов, синильной кислоты, бильсуфита натрия.
К оксосоединениям относятся органические вещества, содержащие оксогруппу:
Связь углерода с кислородом в оксогруппе - двойная (одна 
- и одна 
- связь). Атом углерода карбонильной группы называется карбонильным. Высокая электроотрицательность кислорода поляризует связь, в результате на карбонильном углероде возникает частичный положительный заряд:
В кетонах обе оставшиеся валентности карбонильного углерода заняты углеводородными радикалами:
В альдегидах карбонильный углерод связан с водородом:
Реакции нуклеофильного присоединения AN
Карбонильный углерод представляет собой электрофильный центр:
и может быть легко атакован нуклеофильной частицей.
В водных растворах оксосоединения присоединяют циановодород HCN. В результате диссоциации
HCN = H+ + CN-
образуются цианид ионы CN- - нуклеофильные частицы, атакующие карбонильный углерод:
В результате присоединения образуется анион I, представляющий собой алкоголят-ион (сильнейшее основание), который после присоединения протона образует продукт реакции II - нитрил гидроксикислоты (другое название этого класса соединений - циангидрины).
Добавление небольших количеств щелочи в реакционную смесь резко ускоряет реакцию, в то время как добавление кислоты может ее полностью остановить. Это доказывает протекание реакции по механизму нуклеофильного присоединения - добавление щелочи увеличивает концентрацию цианид-ионов CN- за счет связывания протонов, в то время как добавленная кислота смещает равнеовесие диссоциации HCN влево, что приводит к резкому уменьшению концентрации ионов CN-.
Спирты нуклеофильно присоединяются к альдегидам и кетонам, образуя полуацетали (в щелочной или нейтральной среде):
Если среда кислая, реакция идет дальше, уже как нуклеофильное замешение, в результате получаются ацетали. Сначала в полуацетале протонируется гидроксильный кислород и уходит молекула воды, на этой стадии образуется катион I:
который, реагируя с другой молекулой спирта образует продукт реакции - ацеталь.
Ацетали и полуацетали относят к классу простых эфиров.
К оксосоединениям присоединяются вещества, содержащие аминогруппу X-NH 2. Нуклеофильность аминогруппы обусловлена неподеленной электронной парой атома азота. Механизм реакции в общем виде:
Нуклеофильная атака и образование промежуточной частицы с разделенными зарядами:
перегруппировка:
и отщепление молекулы воды:
Точно такой же механизм реакции в случае альдегидов, достаточно R1 заменить на водород.
Ниже приведены некоторые из возможных реагентов и названия соответствующих продуктов присоединения.
| Реагент | Продукт | Название | |
| гидразин | 
| гидразон карбонильного соединения |
| гидроксиламин | 
| оксим карбонильного соединения |
| амин | 
| имин, основание Шиффа |
| фенилгидразин | 
| фенилгидразин карбонильного соединения |
| 2,4-динитрофенилгидразин (ДНФГ) | 
| 2,4-динитрофенилгидразон карбонильного соединения |
Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя альдимины:
Двойная связь в альдиминах активна, они легко полимеризуются, в частности тримеризуются, образуя альдегидаммиаки:
С формальдегидом аммиак по реакции
6СH2O + 4NH3 = C6H12N4 + 6H2O
образует гексаметилентетрамин C6H12N4 (уротропин, 'сухой спирт') следующего строения:
Альдегиды и метилкетоны (CH3-CO-, оксогруппа рядом с концом цепи) образуют бисульфитные производные с гидросульфитом натрия:
Бисульфитные производные хорошо кристаллизуются из водных растворов, что позволяет выделять оксосоединения из смесей. Под действием щелочей или карбоната натрия бисульфитные производные разлагаются с образованием исходного карбонильного соединения:
2R-CH(OH)SO3Na + Na2CO3 = 2Na2SO3 + CO2 + H2O + 2R-CHO