РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролиты – химические вещества и системы, в которых прохождение электрического тока осуществляется за счет движения ионов. Такие проводники относятся к проводникам второго рода. Наличие свободных ионов объясняется явлением диссоциации (ионизации) – распадом молекул на ионы: а) при образовании растворов - под действием полярных молекул растворителя (электролитическая диссоциация); б) при образовании расплавов - в результате термического распада (термическая диссоциация). В зависимости от степени электролитической диссоциации a = n/N, (где n – число распавшихся молекул, N-исходное число растворенных молекул) электролиты подразделяются на сильные (a »1), слабые (a < 0,03) и средней силы (0,03 < a <0,3). Степень диссоциации зависит от концентрации электролита (чем больше концентрация – тем меньше степень диссоциации). Для расчетов пользуются не концентрацией электролита, а его эффективной концентрацией – активностью (а) а = f•Cм. В этом уравнении f-коэффициент активности (определяется экспериментально) учитывает отклонение активности от концентрации. Для разбавленных растворов слабых электролитов f можно считать равным единице и для расчетов можно использовать концентрацию – См.
Диссоциация кислот, оснований
Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, кислотой называется вещество, которое при диссоциации отщепляет свободные ионы водорода Н+, а основанием – вещество, которое при
диссоциации отщепляет свободные ионы гидроксида ОН-. Основания, образованные щелочными металлами (Li, Na, K и т.д.), являются сильными электролитами (a »1) и называются щелочами. Диссоциация кислот и оснований протекает ступенчато: последовательно отщепляется ион Н+ (или ОН -), т.е. число ступеней зависит от основности кислоты (числа атомов Н в молекуле) или от кислотности основания (числа гидроксидных групп ОН -). Например: диссоциация Н3РО4 протекает в три ступени:
|
I Н3РО4 ⇄ Н+ + Н2РО4- a 1 < 1;
II Н2РО4 - ⇄ Н+ + НРО42-, a 2 <a 1;
III НРО42- ⇄ Н+ + РО43 - , a 3 <a 2 <a 1;
а Zn(OH)2 в две ступени:
I Zn(OH)2 ⇄ ZnOH+ +OH -; II ZnOH+ ⇄ Zn2++ OH -
Процесс диссоциации солей определяется типом соли: средние соли распадаются одноступенчато, диссоциация кислых и основных определяется «остатком» кислоты (или основания) в составе соли. Например, основная соль MgOHCl диссоциирует в 2 ступени:
I. MgOHCl ⇄ MgOH+ + Cl -, a =1; II. MgOH+ ⇄ Mg2+ + OH - a <1.
Обратимый процесс диссоциации слабых электролитов характеризуется константой диссоциации Кд. Например, для слабой уксусной кислоты, процесс диссоциации которой идет в соответствии с уравнением CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO -,
Кд = . В зависимости от величины Кд
электролиты подразделяются на сильные (Кд > 10-3) и слабые (Кд < 10 -3). Кд зависит только от природы электролита и температуры и является табличной величиной.
Для слабых электролитов бинарного типа (распадаются на один катион и один анион) взаимосвязь между исходной концентрацией растворенного вещества (молярностью См), концентрациями ионов, нераспавшихся молекул, степенью и константой диссоциации выражается законом разведения (разбавления) Оствальда:
Реакция диссоциации АВ ⇄ А+ + В-
Концентрации ионов в растворе [A+] = [B-] = a Cм
Концентрация нераспавшихся молекул [AB] = (1- a) Cм
|
Уравнение Оствальда для слабых (ά→0, Кд <10- 4) электролитов Кд = a 2См
Диссоциация воды. рН - водородный показатель
Вода хотя и весьма незначительно, но все же диссоциирует на ионы:
Н2О ↔ Н+ + ОН-. Следовательно, вода является типичным амфотерным электролитом, т.е. она может действовать в равной степени и как кислота и как основание. Установлено, что константа диссоциации воды равна
Судя по значению этой величины, вода является очень слабым электролитом. Произведение концентраций водородных и гидроксид-
ионов, которое при данной температуре является постоянной величиной,
называется ионным произведением воды, его обозначают Кw или К Н2О. При 250С Кw =[Н+][ОН-]=10-14. Для процессаН+(р) + ОН- (р) ® Н2О(р) ,
DН0298= -56кДж/моль; обратный процесс - диссоциация воды является эндотермическим процессом. Отсюда, в соответствие с принципом Ле-Шателье, температура будет оказывать влияние на Кw.
Для характеристики кислотности раствора используют водородный показатель (рН). рН = - lg[H+], где [H+] - концентрация ионов водорода в моль/л. Т.к. Кw ¹ 0, то и не может быть водного раствора, в котором концентрация Н+ или ОН- равнялась бы нулю. Следовательно, в любом водном растворе присутствуют совместно ионы Н+ и ОН-. Для нейтральной среды [Н+] = [ОН-] = =10-7 моль/л, следовательно рН=7. В кислой среде [Н+]> 10-7моль/л, т.е. 0< рН <7, в щелочной среде [ОН-]> 10-7моль/л, т.е. 7<рН£14.
Шкала рН для ст.усл.:
[Н+], моль/л: 1 10-7 10-14
![]() |
рН: 0 кислая среда 7 щелочная среда 14
Примеры решения задач
Задача 1. Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе HCN (См = 10-3М), если a = 4,2∙10-3.
|
Решение: Диссоциация цианистоводородной кислоты протекает по уравнению HCN ⇄ H+ + CN -; концентрации ионов [H+] и [CN - ] в
растворе равны между собой (т.к. n Н+ : n СN- = 1:1,
где n - стехиометрические коэффициенты) т.е. [H+] = [CN - ] = a Cм, моль/л; Тогда [H+]=[CN - ] = 4,2∙10-3∙ 10-3 = 4,2×10-7 моль/л.
Задача 2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в рстворе NH4OH, концентрацией См= 0,01М, если Кд = 1,8×10-5.
Решение: Гидроксид аммония диссоциирует следующим образом:
NH4OH ⇄ NH4+ + OH- константа диссоциации имеет вид Кд = ; концентрации ионов аммония [NН4+] и гидроксида [OH-] совпадают (n (NH4+): n (OH-) = 1:1), обозначим их за х:
[NH4+] = [OH-] = х моль/л, тогда выражение для Кд примет вид
1,8×10-5 = х 2/ 0,01- х. Считая, что х << См, решаем уравнение
1,8×10-5=x2/ 0,01, относительно х: х = =4,2∙10-4моль/л; [OH-]= 4,2∙10-4 моль/л.
Концентрации ионов водорода и гидроксида связаны через ионное произведение воды Кw = [H+][OH-] =10-14, выразим концентрацию ионов водорода [H+] = Kw /[OH-] и рассчитаем её значение [H+]=1×10-14/4,2×10-4 @ 2,3×10-11моль/л.
Задача 3. Определить рН раствора НСl (a =1), если См =2∙10-3 М
Решение: Диссоциация соляной кислоты протекает по уравнению
HCl ® H+ + Cl-, концентрация ионов водорода [H+] = a Cм =1∙2∙10-3 = 2∙10-3 моль/л. Водородный показатель рН = - lg[H+] = - lg2∙10-3 = 2,7. Ответ: рН=2,7
Задача 4. Определить молярную концентрацию гидроксида аммония, если рН=11, а Кд =1,8∙10-5.
Решение: Концентрация ионов водорода [H+]=10-pH=10-11моль/л. Из ионного произведения воды определяем концентрацию [OH-] = Kw /[H+] = 10-14/10-11=10-3моль/л. Гидроксид аммония - слабое основание и характеризуется уравнением реакции диссоциации
NH4OH ⇄ NH4+ + OH-. Выражение для константы диссоциации
Кд =. из закона Оствальда следует, что [NH4+ ] = [OH-] = a ∙Cм, а Кд = a 2См. Объединяя уравнения, получим См= [OH-]2 /Kд = 10-6/ 1.8∙10-5 = 0,056 моль/л