Кинетический анализ реакций синтеза.

Предметом химической кинетики являются скорости реак­ций со всеми влияющими на них факторами и интерпретация скорости реакций на основе их механизма. В этом смысле кине­тика отличается от термодинамики, в которой рассматриваются начальное и конечное состояния системы вне зависимости от времени протекания этого превращения. Термодинамика обычно рассматривает системы в состоянии равновесия, т. е. в состоя­нии, в котором скорости прямой и обратной реакций в обрати­мом процессе равны, что связывает эти две области химии. Од­нако обратное не верно: скорость реакции нельзя определить только на основе термодинамических данных. Химическую кине­тику можно считать более фундаментальной областью науки, но, к сожалению, часто сложность исследуемых процессов делает применение теории химической кинетики довольно трудным.

Рассмотрим равновесие водород -йод в газовой фазе при вы­сокой температуре:

Н₂ + I₂ = 2НI

Эта реакция протекает при бимолекулярных столкновениях ме­жду молекулами йода и водорода, так что стехиометрическое уравнение в этом случае соответствует истинному механизму взаимодействия. Доказательством правильности такого меха­низма является то, что скорость образования йодистого водорода, как было показано, пропорциональна как концентрации водорода, так и концентрации йода, т. е.

Это, однако, исключительный случай, так как обычно стехиоме­трическое уравнение не описывает механизма реакции, как, на­пример, для значительно более сложной реакции водорода с бромом, скорость которой, как было показано, определяется уравнением:

Это можно объяснить следующим механизмом:

Br + Н₂ → НВr + Н (медленная)

Н + Вr₂ → НВr + Вr (быстрая)

Н + НВr → Н₂ + Вr (быстрая)

Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полу­ченные данные опровергают ранее принятый механизм.

Очевидно, математическую обработку выражений скоростей реакций через концентрации в определенных степенях

Уравнение:1

проводить легче, чем для выражений более сложного типа. Только для выражений скорости типа уравнения (1) приемлемо определение порядка реакции n, причем

Уравнение:2

n = n₁+n₂+n₃+……

Из двух рассмотренных выше примеров реакция водорода с йо­дом -это реакция второго порядка, причем как по водороду, так и по йоду порядок ее равен единице. Понятие порядка реак­ции неприменимо к взаимодействию водорода с бромом, так как выражение для скорости этого процесса записано не в соответ­ствующей форме.

Если условия проведения реакции таковы, что одна или бо­лее концентраций остаются практически постоянными в течение опыта, то эти концентрации можно включить в константу ско­рости k. В этом случае реакция будет иметь псевдо –n поря­док, где n -сумма показателей степеней концентраций, которые в течение эксперимента изменяются. Обычно эти показатели сте­пени -простые положительные числа, но в зависимости от сложности реакции они могут быть дробными или даже отрица­тельными.

Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется чис­лом молекул, участвующих в элементарном процессе столкнове­ния. Таким образом, молекулярность - это теоретическое поня­тие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут раз­личаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют вто­рой порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллю­стрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe²⁺ пе­рекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:

2Fr²⁺· aq + Н₂О₂ → 2Fe³⁺ · aq + 2OH^-

Показано, что выражение для скорости этой реакции

т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можно представить следующими стадиями:

Fe²⁺· aq + Н₂О₂ Fe3+ • ао+ОН" +ОН

и

Fe²⁺ · aq + OH^- Fe³⁺· aq + OH^-

где

k₁= 60 л/моль · сек и k₂ = 60 000 л/моль · сек

Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тот факт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как константа скорости суммар­ного процесса - это константа скорости первой, более медлен­ной бимолекулярной стадии (т. е. k = k₁). Вторую стадию в этой схеме можно использовать как пример реакции с псевдопоряд­ком.

Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко используют явление изотопного замещения. Так, образец, содержащий радиоактивные ионы Fe²⁺, можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащим ионы Fe³⁺, и количество полученных радиоактивных ионов Fe³⁺ можно из­мерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея

связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоак­тивностью) с начальными концентрациями a и b реагентов и из­меренными радиоактивностями х и первоначально неактив­ной формы (в данном случае Fe³⁺) в моменты времени t и . Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на ско­рость реакции.

Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероят­ность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимити­руют эффективность столкновений, являются:

а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могут вступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновения молекул с такой ориен­тацией;

б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газо­вой фазе

Расстояние H -I в молекуле йодистого водорода равно 1,61 Å и диаметр молекулы равен 3,5 Å.Этот диаметр также должен быть равен расстоянию между двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах (удвоенный вандерваальсов радиус; разд. 4.2). Естественно, это расстояние велико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода (0,74 Å) и йода (2,67 Å). Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией, чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бы возможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этих молекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию на­зывают энергией активации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальное количество энергии, будут эф­фективными. Часть таких столкновений определяется выраже­нием , где Е_a -энергия активации столкновений на один моль. Константа скорости определяется уравнением Аррениуса

где Z - общее число столкновений между реагирующими мо­лекулами в единичном объеме за одну секунду. Такое простое изложение теории соударений по­казывает, что она основана на кинетической теории.

Предполагают, что когда вза­имодействуют две молекулы, об­ладающие необходимой энергией активации, то они вначале обра­зуют активированный комплекс, или переходное состояние, который затем разлагается с конечной скоростью с образованием продуктов реакции. Принимают, что скорость реакции определяет­ся скоростью прохождения через переходное состояние, т. е. скоростью прохождения через потенциальный энергетический барьер.Концентрация активированного комплекса в любой момент определяется его равновесием с исходными мо­лекулами. Высота барьера по отношению к энергии исходного состояния равна энергии активации, а разность между энер­гиями начального и конечного состояний равна теплоте реак­ции.

3. Кинетика и механизм неорганических реакций.

С кинетической точки зрения неорганические реакции можно подразделить на две группы:

а) реакции, включающие разрыв и образование ковалентных связей, и

б) реакции, сопровождающиеся простым переносом элек­тронов,

Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам ре­шетки. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подоб­ные термическому разложению, рассмотрен­ному ранее, и реакции замещения в координационных соедине­ниях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую -связь ме­талл -лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотно­стью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимо­сти от того, происходит ли предварительная диссоциация реаги­рующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N1)

или важной стадией является бимолекулярный процесс замеще­ния, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда (S_N2), т. е.

Следовательно, S_N1 -механизм должен привести к активирован­ному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее коорди­национное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N2 -механизм требует увеличения числа присоединенных лигандов в переходном состоянии. Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет -связей металл -лиганд, то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами.

Наличие двух «вакантных» гране -положении в комплексе с кон­фигурацией плоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен S_N2-механизм. В действительности, однако, почти наверное эти транс- положения не будут свобод­ными, и если нет других лигандов, то они будут заняты моле­кулами растворителя. Эти молекулы растворителя находятся на большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. По­этому комплекс будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имел конфигурацию плоского квадрата. Две коор­динированные молекулы растворителя очень подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора. Это облегчает замещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например

Здесь S -молекула растворителя, а рисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурации пяти­координационного переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется нуклеофильный реагент У; од­новременно комплекс теряет молекулы растворителя и обра­зуется новый комплекс [ML₃Y]. Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа

[Э^IIX₄] + Y→ [Э^IIX₃Y] + 3

имеет вид

скорость = k₁ [комплекс] + k₂ [комплекс] [Y]

где k₁ -константа скорости реакции первого порядка, которую относят к процессу с S_N2 -механизмом; в этом процессе раство­ритель -нуклеофильная атакующая единица, k₂ -константа скорости реакции второго порядка в процессе с S_N2 -механизмом, в котором нуклеофильной единицей является Y. Если рас­положить нуклеофильные реагенты в порядке возрастания k₁ или k₂ то их реакционная способность по отношению к элементу с положительной степенью окисления II будет увеличиваться в ряду:

H₂O ~ OH^- < Cl^- < Br^- ~ NH₃ ~ олефин < ру < NO^-₂ < N^-₃ < I^- ~ SCN^- ~ PR₃

Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как σ -донорами, так и π -акцепторами. Платина, за­нимающая место в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для образования π -связей металл –лиганд. Приведенный выше порядок лигандов определяет также повы­шение реакционной способности других лигандов, находящихся по отношению к первым в транс -положении. Это явление назы­вают транс -влиянием. Так, в реакции

для цис –изомера k₁ = 1,7 ·10^-2 (при 0°), а для транс -изомера k₁ = 10 ·10^-6 (при 25°), т. е. когда замещае­мый лиганд (Cl^-) находится в транс -положении по отношению к фосфиновой группе, то его замещение идет намного легче, чем когда он находится в транс -положении по отношению ко вто­рому хлору. Можно ожидать, что в комплексах типа π -связь металл -лиганд прочнее для цис-, чем для транс -изомера. Два атома фосфора в транс -изомере (предполагается, что они лежат вдоль оси х молекулы) могут использовать для обра­зования π -связи только и орбитали, а в цис -изомере и орбитали. Разность сил связей будет максималь­ной, когда лиганды Х - слабые π -акцепторы, как в случае иона хлора. Когда же подвижные лиганды не могут действовать как π -акцепторы, их различие в проявлении транс -влияния должно иметь электростатическую природу. Это можно объяснить, пред­положив поляризуемость подвижного лиганда, влияющего на электронное распределение вокруг центрального атома: этот тип индуктивного эффекта мало проявляется в цис -положении (че­рез 90°), но на лиганд в транс -положении подвижный лиганд оказывает наибольшее влияние. Встречаются такие случаи, когда влияние л-связи и электростатического эффекта само по себе мало, но они дополняют друг друга, приводя к довольно сильному суммарному влиянию на транс -положение; это на­блюдается, например, для I^-. Эти предсказания подтверждаются экспериментально исследованием спектров -ядерного магнитного резонанса и определением энергий связей. Так, общая энергия связи цис - больше, чем энергия транс -изомера, примерно на 10 ккал.

В тетраэдрических комплексах связи металл -лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в состав комплекса вхо­дят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы ме­тодом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем.