Радикальной называют полимеризацию, которая осуществляется по радикальному механизму, т.е. инициаторами и промежуточными частичками процесса являются свободные радикалы. Среди многочисленных инициаторов такой полимеризации часто используются перекисные соединения, которые уже при слабом нагревании разлагаются с образованием частичек с неспаренными электронами (R·), например:
 |
tOC
NH4OSO2-O··O-SO2ONH4 -------® (NH4)2SO4 +SO3 + ·O·
персульфат аммония
tOC
С6Н5-С-О· ·О-С-С6Н5 ------® СО2 + С6Н5· + С6Н5-С-О·
½½ ½½ ½½
О О О
перекись бензоила
Особенно эффективным как инициатор является 2-азо-2-метилпропаннитрил (азо-бис-изобутиронитрил), который распадается по схеме:
tOC
(Н3С)2С··N=N· ·C(CH3)2 ---------® N2 + 2 (H3C)2C·
½ ½ ½
CN CN CN
Полимеризация этилена
I
n CH2=CH2 -----® (-CH2-CH2-)n
этилен полиэтилен
Полимеризацию этилена можно осуществить, как под действием радикальных, так и ионных инициаторов.
Радикальную полимеризацию проводят, нагревая этилен под давлением с кислородом (·О-О· - радикальный инициатор).
1. Инициирование и начало роста цепи начинается с присоединения радикальной частички к мономеру и образования начального радикала:
·
R· + H2C · · CH2 ---® R-CH2-CH2
мономер начальный
радикал
2. Рост цепи протекает в последовательном присоединении молекул этилена к радикалу, молекулярная масса которого последовательно увеличивается, до тех пор, пока цепь, которая растет, сохраняет радикальное строение:
· ·
R-CH2-CH2 + n H2C=CH2 ----® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2
3. Обрыв цепи (остановка полимеризации) регулируется специальными веществами (ингибиторами полимеризации), или осуществляется самопроизвольно вследствие соединения двух радикалов или по другим причинам:
|
|
· ·
R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2 + R ---® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-R
· ·
R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2 + CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-R ---®
---® R-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-CH2-CH2-(-CH2-CH2-)n-R
Получают полиэтилен с молекулярной массой »20000.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Ионная полимеризация непредельных мономеров осуществляется при каталитическом инициировании этого процесса катионами или анионами. Поэтому ионную полимеризацию разделяют на катионную и анионную.
Катионная полимеризация
Катионная полимеризация инициируется сильными протонными и апротонными кислотами, например H2SO4, HCl, BF3, AlCl3, TiCl4 и др., которые превращают мономер в карбкатион, под действием которого начинается далее рост цепи. Например, низкотемпературная катионная полимеризация изобутилена под действием BF3:
1. Начало цепи – образование карбкатиона:
d+ d- -
(Н3С)2С=СН2 + BF3 ---® H3C¾+C¾CH2··BF3
изобутилен ½
СН3
2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:
 |  |  | |||
CH3 CH3 H3C H3C H3C
_ ½ -d ½ _ ½ ½ ½
F3B-CH2-C+ + n H2C=C ---® F3B-CH2-C--CH2-C---CH2-C+
½ ½ ½ ½ ½
CH3 CH3 H3C H3C H3C
n-1
Цепь растет до тех пор, пока случайное столкновение с каким-нибудь анионом не оборвет ее.
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация широко используется с 1963г., когда К.Циглер получил (1952г.) комплексные металлоорганические соединения, а потом вместе с Д.Наттом применил их как катализаторы полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае являются органические анионы. Например, комплекс с высокополяризованной связью [C2H5]-[TiCl3]+ образуется во время взаимодействия триэтилалюминия с тетрахлоридом титана:
|
|
Al(C2H5)3 + 3 TiCl4 ---® 3 [C2H5]-[TiCl3]+ + AlCl3
Такие комплексы являются высокоактивными катализаторами анионной полимеризации, которая под их влиянием осуществляется с высокой скоростью даже при комнатной температуре.
Например, полимеризация этилена в этих условиях приводит к образованию линейного полимера (полиэтилена) с молекулярной массой до 3000000. Процесс полимеризации в этом случае также состоит из трех стадий:
1. Инициирование цепи – образование поляризованного, но уже более сложного металлоорганического соединения:
_ +
H3C-CH2 TiCl3
d+ d- _ +
H2C = CH2 ---® H3C-CH2-CH2-CH2-TiCl3
2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:
_ +
H3C-CH2-CH2-CH2-TiCl3 + n CH2=CH2 ---®
_ +
---® H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-TiCl3
Рост цепи продолжается до полного использования мономерного этилена.
3. Обрыв цепи осуществляется за счет отщепления катализатора:
_ +
H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-TiCl3 ---®
---®H3C-CH2-(-CH2-CH2-)n-CH=CH2 + HTiCl3
Аналогично под влиянием катализатора Циглера-Натта легко полимеризуются и гомологи этилена, например пропилен:
[C2H5]-[TiCl3]+
n H2C=CH---------------------® -(-CH2-CH-)-n
½ ½
CH3 CH3
пропилен полипропилен
Характерной особенностью катализатора Циглера-Натта является то, что под его действием во многих случаях образуются стереорегулярные полимеры.