Кристаллизация растворов. Термический анализ.
Фаза – совокупность гомогенных частей системы одинаковых по составу химическому составу и физическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.
Равновесие между фазами в гетерогенной системе называется гетерогенным или фазовым равновесием, особенностью многофазовых систем является равенство химических потенциалов веществ, температур и давлений во всех фазах
парообразование
конденсация
Компонент – индивидуальное химическое вещество, которое является составной частью системы, может быть выделенным из нее и может существовать самостоятельно
Число компонентов – наименьшее число индивидуальных химических веществ, необходимых для образования всех фаз в гетерогенной системе и для математического описания любой фазы.
Состояние системы характеризуется числом свободы или вариантностью системы
Пусть n-фаз содержит k-компонентов, а состояние каждой фазы определяется числом компонентов
С=К-Ф+2 (закон фазового равновесия, правило Гиббса)
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс 2
Число степеней свободы характеризует число независимых переменных, которые можно произвольно менять в определенных пределах без изменения числа и агрегатного состояния фаз в системе
Для конденсированных систем закон Гиббса имеет вид С=К-Ф+1
Построение Диаграмм
Графическое построение зависимостей p=f(T), p=f(C), T=f(C) позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия без выделения самих индивидуальных компонентов.
Исследование диаграмм построено на двух принципах:
1. Принцип непрерывности
2. Принцип соответствия
1) При непрерывном изменении параметров определяющих состояние системы, свойства ее отдельных фаз меняются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер фаз. При появлении новых фаз или исчезновении старых свойства меняются скачком
2) Каждой фазе на диаграмме соответствует определенный геометрический образ: точка, линия или плоскость.
Рассмотрим
Часть плоскости, где фаза существует в определенном агрегатном состоянии, называется полем фазы. Линия пересечения плоскостей характеризует гетерогенное равновесие
OB ® Ж®Г
СО ® Т®Г
АО ® Ж®Т
Точка Фигуративная на диаграмме показывает значение параметров, характеризующих данное состояние системы.
Применим правило Гиббса к данной однокомпонентной системе во всех образах
Т.M ® Ф=1 С=2
Система бивариантна (М)
В пределах поля фазы можно произвольно менять температуру и давление, число и агрегатное состояние не изменяется
Т.N ® Ф=2 С=1
Система моновариантна (N)
Для системы с указанной точкой на любой прямой произвольно можно менять только один параметр (p или T)
Второй меняется в соответствии с первым
Точка О при пересечении линий диаграммы характеризует одновременное существование всех трех фаз системы
Т.О. Ф=3, С=0
Система нон- или инвариантна ® все фазы данной системы могут находиться в равновесии только при единственном сочетании Т и р.
О – тройная точка
Термич анализ
Позволяет по харрактеру изменения тем-ры во времени делать выводы об изменении состояния системы при ее охлаждении. В основе лежит наблюдение за скоростью охлаждения расплавленных чистых в-в и смеси различного состава и построении кривых охлаждения в координатах тем-ра и время.
Растворимость в-в в расплавленном и твердом состоянии различна. Существуют системы:
1) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и нерастворимостью в твердом.
2) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и непрерывно рядом в твердых р-рах
3) с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и с ограниченной в твердом
Рассмотрим 1):
№1 А-100%
[ab] – охлаждение жидкого расплава
b – начало кристаллизации
[bc] - кристаллизация
[cd] – охлаждение тв фазы
№2 A-80% B-20%
[ab] – охлаждение жидкого расплава
b – начало кристаллизации компоненты А
[bc] – охлаждение гетерогенной системы, состоящей из 2 компонент расплава и тв фазы, представленной компонентой А, на протяжении [bc] масса А увеличивается
c начало кристаллизации компоненты В
[cd] – характеризует одновременную кристаллизацию 2 компонентов из расплава
d – тем-ра конца кристаллизации данной системы
[de] - охлаждение тв системы
№3 A-60% B-40%
Системы, имеющие наиболее низкую тем-ру нач кристаллизации для данной смеси компонентов, назыв эвтектическим.
№4 A-30% B-70%
№5 B-100%
Линия, отвечающая постоянному составу, наз изоклетой.
Линия (t(A)-E-t(B)), соединяющая точки нач тем-ры кристаллизации, наз ликвидус
Линия (L-E-N), соединяющая точки конца кристаллизации, наз солидус.
Рассмотрим точки, к-ые принадлежат изоклете №2
Т.1 – Ф=1 с=к-Ф+1=3-Ф=2
Оба компонента в жидком состоянии.
Т.2 – отвечает началу кристаллизации заданного состава.
Ф=2 с=1 (какой компонент кристаллизуется первым?) через Т2 проводим конноду в поле существования гетерогенной системы. Т2 и Т2’ отвечает составу фаз, находящихся в равновесии при данной температуре
Т2 – А-80%, В – 20%
Т2’ – А-100%
[от 60% до 100% комп. А]
комп А кристаллизуется быстрее чем В
Т3 – охлаждение твёрдого тела Ф=2, с=1
Состав равновесных фаз определяется точками 3’ и 3’’
Т. 3’ – А-100%
Т. 3’’ – А-65%, В-35%
Правило рычага:
Отношени масс равновесных фаз обр. проп. Отношению длин отрезков,на которые коннода делится точкой общего состава системы.
mж/mтв=(3’-3)/(3”-3)
Т4 – при температуре кон кристаллизации характеризует одновременно кристаллизацию обоих компанентов. В конце крист каннода совпадает с солидусом. Ф=3, с=0
Состав равновесных фаз определяется точками L,N,E
Т-ки L,N отвечают за составы тв фаз, т-ка Е за состав жид фазы
Т.L – 1-ая тв фаза – 100%А
Т.N – 2-ая тв фаза – 100%В
Т.E – 40%В и 60% А
Т5 – характеризует гетерогеное состояние ф=2 с=1
Т.К – 1-ая тв фаза – 100% А
Т.Р – 2-ая тв фаза – 100%В
Диаграммы состояния бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жид состоянии и непрерывном рядом тв растворах
Для опр состава равновесных фаз через т-ку О (в гетерогенной области) проводим конноду.
Т.К – отвечает за состав тв фазы 15%В и 85%А
Т.L - отвечает за состав жид фазы 45%В и 55%А
mтв/mж =OL/OK
Т.Р – нач кристал
Т.N – кон кристал
Определение состава жид фазы в кон кристал?
Ответ: через Т.М проведем конноду до пересечения с ликвидусом
Q – 32%A, 68%B
Неограниченно растворимыми называются жидкости, которые могут растворяться друг в друге в любых соотношениях, образуя одну жидкую фазу.
От состава образующегося раствора зависит температура кипения, давление насыщенного пара, состав паровой фазы.
По характеру зависимости давления насыщенного пара от состава раствора различают:
· Идеальные растворы (подчиняются закону Рауля)
· С положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля, но без экстремальных точек
· С положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля и наличием экстремальных точек
1) Идеальные растворы образуются из веществ, молекулы которых сходны по химическому составу, строению и полярности.
Порциальное давление насыщенного пара компонента в растворе линейно подчиняется закону Рауля
pA=pA0NA
pA=pB0NB=PB0(1-NA)
Суммарное давление подчиняется закону Дальтона
pобщ=pA+pB
Изучая соотношения между равновесными составами жидкости и пара, Коновалов сформулировал 2 закона, описывающих равновесие жидкость – пар.
I) В паре содержится больше того компонента, добавление которого в исходный раствор понижает его температуру кипения или повышает общее давление пара над раствором.
Вывод: содержание в равновесных компонентов в паре и жидкости не одинаково.
Реальные растворы отличаются от идеальных, их образование сопровождается ненулевым тепловым эффектом и для них не соблюдается закон Рауля.
Отклонение давления насыщенного пара от линейной зависимости в сторону большего значения называется положительным, а в сторону меньшего – отрицательным.
Растворы с положительным отклонением образуются:
· С поглощением тепла (ph+)
· Химический потенциал компонентов больше, чем в случае простейшего идеального раствора и образуется с увеличением объема
Причина: уменьшение величины частиц вследствие полной или частичной диссоциации комплексов, которые могли быть в одном из чистых компонентов, что вызывает поглощение тепла, облегчает испарение и приводит к положительному отклонению
Растворы с отрицательным отклонением образуются:
· с выделением тепла
· потенциал меньше чем в чистой жидкости с уменьшением объема
Причина: увеличение размера частиц вследствие соединения.
II) Закон Коновалова
Для некоторых систем отклонение от закона Рауля так велики, что на кривой общего давления пара появляются точки, в которых давление пара смеси больше, чем давление чистого более летучего компонента в случаях положительных отклонений или меньше в случаях отрицательных отклонений (менее летучие компоненты)
Максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы – это азеотропные точки
Электрохимия
Электрод-гетерогенная эл-хим система состоящая из электронно-проводящей фазы (металл или полупроводник), к-ая находится в контакте с ионным проводником. На границе раздела фаз происходит электродный процесс
Электродный процесс - реакция между компонентами фаз, в результате к-ой происходит переход электрических зарядов из одной фазы в др. Каждая фаза при этом приобретает заряд и на границе их раздела двойной электрический слой, к-ому соответствует электродный пот-л.
Пот-л определяющий процессы – окис-вос реакции, протекающие на электродах Ох+ne=Red
Различают обратимые и необратимые элеткроды
Обратимые – на поверхности к-х происходит одна и та же реакция, но в различных направлениях при пропуске тока в различных направлениях.
Необратимые – на поверх-сти к-х при пропускании тока в различных направлениях происходят процессы, не являющиеся обратными друг другу.
Из обратимых электродов составляются обратимые эл-хим пары, к-ые наз гальваническими элементами. Несколько гальвонич элементов, соединенных последовательно наз цепью (электрохимической).
В-ва, находящ в р-ре, указываются слева от вертикальной черты, справа указыв в-ва, образующ др фазу или электрический пот-л.
Если в р-ре находится несколько ионов, участвующих в процессе, их символы разделяются запятой
У-ия электродных реакций записываются таким образом, чтобы слева располагались в-ва в окислительн форме и электроны, справа в восстановит форме. Для эл-хим элементов
Слева – эелемент, имеющий больший отриц пот-л
Справа – элемент, имеющ больший полож пот-л
Растворы двух электродов разделяются 2 вертикальными чертами, если при создании гальванического элемента используют солевой мостик.
Электрической характеристикой электрода является электродный пот-л, а эл-хим цепи ЭДС
Уравнение Нернста
Рассмотрим обратимый электрод, работающий при постоянной температуре и давлении.
Для обратимого изотермического процесса справедливо уравнение изотермы реакции – ΔG=-RT·lnK+RT·lnK
Изменение изобарно-изотермического пот-ла=максимальной положительной работе.
При Т=const активность твёрдой фазы величина=const близкая к 1
Уравнение Нернста из расчёта пот-ла электрода меньше обратимого относ катиона.
Уравнение расчёта пот-ла электрода обратимого относ аниона.
ЭДС гальванического элемента опр предельное значение разности пот-лов, когда ток через него стремится к 0