Основные представления молекулярно-кинетической теории

постулаты и выводы молекулярно-кинетической теории.

1. Броуновское движение. является подтверждением выводов молекулярно-кинетической теории о хаотическом (тепловом) движении молекул и атомов.

2. Опыт Штерна. Его опыты дали также возможность оценить распределение молекул по скоростям.
3. Опыт Ламмерт. Этот опыт дает большую точность в определении закона распределения молекул по скоростям. Схема вакуумной установки
4. Опытное определение постоянной Авогадро. экспериментально нашел значение постоянной Авогадро. Во время исследований под микроскопом броуновского движения, он увидел, что броуновские частицы распределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения. Применив к ним больцмановское распределение, можно записать

где m—масса частицы, m1—масса вытесненной ею жидкости; m=4/3πr3ρ, m1=4/3πr3ρ1 (r — радиус частицы, ρ — плотность частицы, ρ1 — плотность жидкости).

Если n1 и n2 — концентрации частиц на уровнях h1 и n2, a k=R/NA, то

Давление — физическая величина, численно равная отношению нормаль­ной составляющей силы к площади, на которую действует эта сила. Различают атмосферное, или барометрическое, давление Рб, абсолютное давление Ра, манометрическое, или избыточное, разрежение, или вакуум. Избыточным, или манометрическим, давлением называется давление сверх атмосферного, то есть избыточное давление — это разность между абсолютным и барометрическим давлениями:Ри = Ра-Рб. сли абсолютное давление газа или пара в сосуде ниже барометрического, то естьРа<Рб, то разность Рр=Ра-Рбназывается разрежением, или вакуумом.

Неравновесное состояние, это при котором в системе происходит или может в любой момент начаться одностороннее направленное изменение её параметров может вследствие несоответствия их с параметрами состояния среды.

Равновесным является такое состояние системы, при котором действие процессов внутри системы приводит к её выходу из равновесия, полностью компенсируется противодействием процессов, идущих во внешней среде.

Равновесные это такие процессы, при которых система переходит последовательно из одного состояния равновесия в другое. Под системой равновесия термодинамической системы понимается такое состояние, к которому она стремится, принимая при этом минимальные значения общей энергии. В состоянии равновесия параметры системы при отсутствии внешнего воздействия остаются постоянными.

Неравновесные это такие процессы, которые не сопровождаются состоянием равновесия. Для этих процессов характерно, что различные части системы имеют различные термодинамические параметры. Равновесное состояние является предельным случаем неравновесного состояния, если скорость стремится к нулю.

Идеальный газ, теоретическая модель газа, в которой пренебрегается взаимодействием частиц газа Р*Vм=R*T, где р- давление, Vм-малярный объем, Т-абсолюбная температура, R- универсальная газовая постоянная.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ - распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики.

функцию распределения по модулю скорости

Как нам уже известно, наиболее вероятная скорость , а среднеквадратичная скорость .

Сравнение наиболее вероятной скорости со среднеквадратичной скоростью движения молекул показывает, что:

.

Закон Максвелла описывается некото­рой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Ес­ли разбить диапазон скоростей молекул на

малые интервалы, равные dv, то на каж­дый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v),имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN (v)/N,скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е. Откуда f(v)=dN(v)/Ndv

Средняя кинетическая энергия молекул идеального газа.

 

 

Статистический смысл температуры Температура пропорциональна средней кинетической энергии теплового движения молекул.

Число степеней свободы: механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3, так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N2, O2, Н2) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i=iпост +iвр=3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого.

закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT.

- основное уравнение МКТ идеального газа. Выведено в предположении, что давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда.

Это же уравнение в другой записи:

Закон Авогадро. Запишем для двух: газов уравнения при одинаковых и , занимающих одинаковые объемы. ; . Отсюда следует , т.е. в одинаковых объемах при одинаковых и содержится одинаковое число молекул

Уравнение Менделеева-Клапейрона. Число молекул в газа можно записать как , где - масса газа; - молеку­лярная масса; - число молей.

При получаем - закон Бойля-Мариотта,

при ; при . Если - температура замерзания воды, а вместо использовать , то записанные соотношения примут вид: при - закон Гей-Люссака и при - закон Шарля.

Закон Дальтона. Если имеем смесь газов, то .

Барометрическая формула — зависимость давления или плотности газа от высоты в поле силы тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру T и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения gодинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

p=p0exp[−Mgh−h0RT],

где p — давление газа в слое, расположенном на высоте h, p0 — давление на нулевом уровне (h=h0), M — молярная масса газа, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Выражение (2.2.14), записанное в виде: (2.2.14)

называется распределением Больцмана(распределением частиц по значениям потенциальной энергии) во внешнем потенциальном поле. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

. Броун в 1827 г. наблюдал под микроскопом беспорядочное движение мелких частиц цветочной пыльцы, взвешенных в жидкости. Современная теория объясняет броуновское движение – беспорядочное движение мелких частиц, взвешенных в жидкости или газе, непрерывными беспорядочными соударениями этих частиц с молекулами жидкости (газа). Для проверки выводов молекулярно-кинетической теории Ж.Перрен разработал метод получения частиц жидкости, нерастворимых в воде и обладающих строго определенными размерами. Изучение движения таких частиц в воде и их распределения под действием силы тяжести в узкой вертикальной кювете, полностью подтвердило выводы теории о закономерностях броуновского движения и позволило экспериментально определить число Авогадро NА.

Вну́тренняя эне́ргия термодинамической системы — это сумма энергий теплового движения молекул и межмолекулярных взаимодействий.

внутренняя энергия идеального газа представляет собой только кинетическую энергию движения его молекул.

где Uμ - внутренняя энергия киломоля газа в Дж/кмоль,
i - число степеней свободы движения молекулы газа.

уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов)

Если газ произвольной массы m занимает объем V, то его молярный объем , где количество газа . Подставив значение молярного объема, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа v молей газа:

Основы термодинамики

Обратимым процессом называют такой процесс, который может быть проведен в обратном направлении таким образом, что система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Обратимым может быть только равновесный процесс.

Формулы для вычисления работы при постоянном давлении:

- Работа газа при изобарном процессе (p = const)

- Работа газа при изобарном процессе (p = const)

Формулы количества теплоты при некоторых процессах:

Количество теплоты при нагревании и охлаждении.

Количество теплоты при плавлении или кристаллизации.

Количество теплоты при кипении, испарении жидкости и конденсации пара.

Количество теплоты при сгорании топлива.

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малогоколичества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT[1]:

C=δQ/δT.

Единица измерения теплоёмкости в Международной системе единиц (СИ) — Дж/К.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии длятермодинамических систем.

Изохорный процесс () Для такого процесса уравнение состояния идеального газа удобно записать в виде .

Изобарный процесс ( ) Для такого процесса уравнение состояния идеального газа удобно записать в виде

Изотермический процесс () В уравнении состояния идеального газа

адиабатный процесс ( ) , что работа, связанная с изменением объема газа, сопровождается изменением его температуры. Знак «минус» в уравнении означает, что увеличение объема (расширение) сопровождается понижением температуры, а уменьшение объема (сжатие) – повышением.

ПУАССОНА УРАВНЕНИЕ - неоднородное дифференц. ур-ние в частных производных

Принцип Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в устойчивом термодинамическом равновесии, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести её из этого состояния, то в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить изменения, вызываемые внешними воздействиями.

Самопроизвольные процессы в замкнутых системах протекают в направлении установления равновесного состояния. В обратном направлении процессы самопроизвольно не идут.

Способ распределения частиц по ячейкам без учета их номеров называется макросостоянием системы.

Число микросостояний, соответствующих какому-либо макросостоянию системы, называется термодинамической вероятностью (статистическим весом) этого макросостояния.

Энтропия – скалярная физическая величина, характеризующая беспорядок в распределении частиц макроскопической системы по координатам и импульсам, равная произведению логарифма термодинамической вероятности на постоянную Больцмана

. Заметим, что информация – это не любое сообщение, а только такое, которое уменьшает беспорядок в передаваемом блоке символов. Все остальное – информационный шум.

Свяжем изменение энтропии S с количеством подводимой теплоты Q. Для этого рассмотрим равновесное изотермическое расширение  молей идеального газа от объема V1 до объема V2 при температуре Т.

С учетом определения энтропии (61) запишем

интегралом приведенных теплот.

Понятие энтропии позволяет дать очень краткую формулировку второго начала термодинамики:

(71)

ñ
в самопроизвольных процессах энтропия может только возрастать.

Отметим следующие особенности второго начала термодинамики.

1). Оно применимо только к макроскопическим системам, состоящим из огромного числа частиц. Для механических систем из нескольких тел его применение теряет смысл.

2). Второе начало, в отличие от первого, имеет не абсолютный, а вероятностный характер. Оно указывает наиболее вероятное направление развития самопроизвольного процесса.

Помимо приведенной существуют и другие формулировки второго начала термодинамики, появившиеся, кстати, гораздо раньше. Укажем две из них.

1.
По Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.

2.
По Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Цикл Карно

На участке 1-2 происходит изотермическое расширение при температуре Т1; на участке 2-3 – адиабатное расширение, участок 3-4 – изотермическое сжатие при температуре Т2; наконец, на участке 4-1 – адиабатное сжатие, при котором температура повышается до исходной.
Коэффициентом полезного действия тепловой машины, по определению, называют отношение работы за один цикл к количеству теплоты, полученной от нагревателя,

.

(72)

Воспользуемся тем, что все процессы, которые совершаются с рабочим телом, равновесные, и оно возвращается в исходное состояние. Это означает, что изменение энтропии рабочего тела за один цикл равно нулю. Изменение энтропии S складывается из изменений на участках цикла Карно

,  .

В результате отношение теплот и оказывается равным отношению температур, и формула преобразуется к виду

.

КПД идеальной тепловой машины тем больше, чем ниже температура холодильника и чем выше температура нагревателя.
Фазой называется макроскопическая физическая однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.

С точки зрения правила фаз, связывающего число компонентов, число фаз и число независимых параметров, можно осуществить классификацию систем следующим образом.

В общем случае правило фаз Гиббса:

С = К – Ф + 2,

К – число компонентов, Ф – число фаз, 2 – параметры.

1.Равновесие системы – химическая система находится в равновесии, если ее состояние при заданных условиях внешне во времени не изменяется.

Химическая система.

2.Фаза – иногда фазу определяют как часть системы, отделенной от другой части системы, видимой поверхностью раздела. Более строгое определение фазы – совокупность телесных компонентов, обладающих на всем протяжении одинаковыми физическими, термодинамическими и химическими свойствами.

3. Компонент – или составляющей частью системы называются химически однородные вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее бесконечно долгое время.

Если в системе не происходит химических реакций, то число компонентов равно числу составляющих. В этом случае все составляющие являются и независимыми. Если в системе происходят химические реакции, то число компонентов равно числу составляющих – число уравнений их связующих.

He, Ne, Ar

Компонент к=3 (фаза – t); Сa СО3 = Сa О + СО2; к = – 1 = 2

Различают фазовые переходы двух ро­дов. Фазовый переход I
рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопро­вождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма.

Фазовые переходы, не связанные с по­глощением или выделением теплоты и из­менением объема, называются фазовыми переходами II
рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменени­ем теплоемкости.

Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния

Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер.

Можно отметить еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения

Явления переноса

Основной особенностью неравновесных состояний является стремление газа самопроизвольно переходить к равновесному состоянию. При этом возникают необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность ( обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение или динамическая вязкость (обусловлено переносом импульса

Теплопроводность. выравнивание температур.
Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:
где jE — плотность теплового потока перпендикулярную оси х, l — теплопроводность, — Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры

Диффузия. происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жид­костей и даже твердых тел
Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:
где jm — плотность потока массы — перпендикулярную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), d r/ d x — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности

Внутреннее трение (вязкость).
Согласно формуле, сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:
где h — динамическая вязкость (вязкость), d v/ d x — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

1. Приращение давления некоторой массы газа при нагревании на 1 °С составляет определенную часть а того давления, которое имела данная масса газа при температуре 0°С. Если давление при 0°С обозначить через р0, то приращение давления газа при нагревании на 1 °С есть aр0.

При нагревании на t приращение давления будет в t раз больше, т. е. приращение давления пропорционально приращению температуры.

2. Величина a, показывающая, на какую часть давления при 0 °С увеличивается давление газа при нагревании на 1 °С, имеет одно и то же значение (точнее, почти одно и то же) для всех газов, а именно 1/273 °С-1. Величину a называют температурным коэффициентом давления. Таким образом, температурный коэффициент давления для всех газов имеет одно и то же значение, равное 1/273 °С-1.