Нефтепродукты
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫМЕТОДОМ
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ
СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ ПО ДЛИНЕ
ВОЛНЫ
| Москва Стандартинформ 2009 |
Предисловие
Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4, который выполнен ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы»
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 декабря 2008 г. № 690-ст
4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 2622-05 «Определение серы в нефтепродуктах стандартным методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны» (ASTM D 2622-05 «Standard test method for sulfur in petroleum products bywavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry»).
Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (подраздел 3.5).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении А
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет
|
|
СОДЕРЖАНИЕ
| Предисловие 1 Область применения 2 Нормативные ссылки 3 Сущность метода 4 Значение и применение 5 Помехи 6 Аппаратура 7 Реактивы 8 Отбор проб и подготовка образцов 9 Калибровка 10 Проведение испытания 11 Расчет 12 Обработка результатов 13 Контроль качества 14 Прецизионность и отклонение Приложение А (справочное) Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации ссылочным стандартам Библиография |
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
| Нефтепродукты ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫМЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ДИСПЕРСИЕЙ ПО ДЛИНЕ ВОЛНЫ Petroleum products. Determination of sulfur by method of wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry |
Дата введения - 2010-01-01
Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания общей серы в нефти и нефтепродуктах, которые являются однофазными и подвижными жидкостями при обычных условиях окружающей среды, а также переходящими в жидкое состояние при умеренном нагреве или растворимыми в углеводородных растворителях. Эти продукты могут представлять собой дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, другие дистиллятные нефтепродукты, нафту, остаточные топлива, базовое смазочное масло, гидравлическое масло, сырую нефть, неэтилированный бензин, метанольные топлива М-85 и М-100.
|
|
1.2 Межлабораторные исследования прецизионности (точностных характеристик) настоящего метода проведены на продуктах с концентрацией серы приблизительно от 3 до 53·103 мг/кг (5,3 % масс). Для группы образцов с концентрацией серы менее 60 мг/кг стандартное отклонение сходимости Sr составляет 1,5 мг/кг. Установленный предел обнаружения равняется 3· Sr, а установленный предел количественного определения по [1] равен 10· Sr. Поскольку оборудование, используемое в настоящем методе, может отличаться по чувствительности, то возможность использования настоящего метода при концентрации серы менее 20 мг/кг должна определяться в каждом конкретном случае.
1.3 Образцы с содержанием серы более 5% масс, должны быть разбавлены для того, чтобы концентрация серы разбавленного нефтепродукта находилась в области применимости настоящего метода.
1.4 Летучие образцы (такие как бензины с высоким давлением паров или легкие углеводороды) могут не отвечать установленной прецизионности из-за избирательной потери легких продуктов в процессе анализа.
1.5 Основным предположением в настоящем методе испытания является то, что матрица стандартного образца и матрица испытуемого образца хорошо согласованы. Несогласование матриц может быть вызвано расхождениями в массовых соотношениях углерод/водород (С/Н) испытуемых образцов и стандартных образцов (таблицы 1 и 2) или присутствием других гетероатомов (таблица 3).
|
|
Таблица 1 - Сравнение результатов межлабораторных исследований ( RR)1)полученных NIST 2) и ASTM 3)
| NIST SRM 4) | Сера, % масс, NIST | Сера, % масс, ASTM(среднее значение) | Массовое отношение С/Н | Кажущееся отклонение, % серы | Относительное отклонение, % | Значимость |
| 1616a | 0,0146 | 0,0148 | 5,205 | 0,0002 | 1,37 | Нет |
| 1617a | 0,1731 | 0,1776 | 5,205 | 0,0045 | 2,60 | Да |
| 2724a | 0,0430 | 0,0417 | 5,986 | -0,0013 | -3,02 | Да |
| 1623c | 0,3806 | 0,3661 | 7,504 | -0,0145 | -3,81 | Да |
| 3,0220 | 2,948 | 8,229 | -0,0736 | -2,44 | Да | |
| 1621e | 0,948 | 0,8973 | 8,553 | -0,0507 | -5,35 | Да |
| 1624c | - | 0,3918 | 8,511 | - | - | - |
| - | 0,0299 | 5,937 | - | - | - | |
| 1) RR - исследования типа Раунд Робин. 2) NIST - Национальный институт по стандартизации. 3) ASTM - Американская ассоциация испытаний и материалов. 4) SRM - стандартный эталонный образец. |
Таблица 2 - Сравнение скорректированных результатов межлабораторных исследований (RR), полученных NIST и ASTM
Примечание - Поправочные коэффициенты были рассчитаны поданным, определенным на XRF-11 1). Применение этих поправочных коэффициентов требует отдельного определения массового соотношения С/Н. Значимость определена на основе t тестов с использованием функции неопределенности NIST при 1 сигме и стандартном отклонении воспроизводимости для испытаний типа RR. Формула для коррекции результатов испытаний, когда в качестве базового материала калибровочных образцов используется белое масло, следующая:
S скорректированная = S нескорректированная / (1,086 - 0,01511·С/Н).
1) Используют XRF-11, Criss Software, Largo, MD.
| SRM | RRID | Сера, % масс, NIST | Сера, % масс, RRскорректированные | Кажущееся отклонение, % серы | Относительное отклонение, % | Значимость |
| 1616а | К 2 | 0,0146 | 0,0147 | 0,0001 | 0,68 | Нет |
| 1617а | К 1 | 0,1731 | 0,1763 | 0,0032 | 1,85 | Нет |
| 2724а | D 2 | 0,0430 | 0,0419 | -0,0011 | -2,56 | Нет |
| 1623с | R 1 | 0,3806 | 0,3763 | -0,0043 | -1,13 | Нет |
| R 4 | 3,0220 | 3,065 | 0,0430 | 1,42 | Нет | |
| 1621е | R 3 | 0,948 | 0,9382 | -0,0098 | -1,03 | Нет |
| 1824с | D 3 | - | 0,397 | - | - | - |
| D 4 | - | 0,0300 | - | - | - |
1.6 Значения показателей, установленные в единицах СИ или в ангстремах, следует рассматривать как стандартные.
1.7 Разработка мер по обеспечению техники безопасности, связанных с использованием настоящего стандарта, не является целью настоящего стандарта. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер по технике безопасности и охране здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.
Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов
АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов
АСТМ Д 4294 Определение серы в нефтепродуктах методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с дисперсией по энергии
АСТМ Д 4927 Определение элементного анализа компонентов смазочных материалов и присадок к ним: бария, кальция, фосфора, серы и цинка методами рентгенофлуоресцентной спектроскопии с дисперсией по длине волны
АСТМ Е 29 Руководство для применения значащих цифр в результатах испытаний для определения соответствия спецификациям
Сущность метода
3.1 Образец помещают в пучок рентгеновских лучей и измеряют интенсивность пика линии серы К a при длине волны 5,373 Ǻ. Интенсивность фона, измеренную при рекомендуемой длине волны 5,190 Ǻ (5,437 Ǻ для трубки с мишенью из родия), вычитают из интенсивности пика. Для получения концентрации серы в процентах по массе результирующую скорость счета импульсов сравнивают с ранее построенной калибровочной кривой или уравнением (Предостережение - Воздействие избыточного рентгеновского излучения вредно для здоровья. Лаборант должен предпринять соответствующие меры, чтобы избежать воздействия не только первичного рентгеновского излучения, но и вторичного или возможно присутствующей рассеянной радиации на любую часть тела. Работать с рентгеновским спектрометром следует в соответствии с государственными правилами по использованию ионизирующего излучения).
Значение и применение
4.1 Настоящий метод испытания обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Обычное время анализа составляет от 1 до 2 мин на образец.
4.2 Качество многих нефтепродуктов зависит от количественного содержания серы. Знание концентрации серы необходимо для процессов переработки. Также существуют нормы, установленные федеральными, государственными и местными организациями, которые ограничивают количество серы в некоторых топливах.
4.3 Настоящий метод испытания дает возможность определения содержания серы в нефти или нефтепродукте и таким образом позволяет оценить, находится ли содержание серы в рамках спецификации или регламентированных ограничений.
4.4 Когда настоящий метод испытания применяют к нефтепродуктам с матрицами, значительно отличающимися от калибровочных образцов на основе белого масла, стандартизованных в настоящем методе испытания, то при интерпретации результатов следует соблюдать предостережения и рекомендации, указанные в разделе 5.
Примечание - По сравнению с другими методами испытания по определению содержания серы метод испытания по настоящему стандарту характеризуется высокой пропускной способностью, минимальной подготовкой образца и высокой прецизионностью и обеспечивает определение серы в широком диапазоне концентраций. Оборудование, требуемое для данного метода испытания, является более дорогостоящим, чем для альтернативных методов, таких как метод АСТМ Д 4294. За поиском альтернативных методов испытания следует обращаться к указателю стандартов АСТМ 1).
1) Информацию по стандартам АСТМ, ссылки на которые приведены в настоящем стандарте, можно получить на ASTM website, www.astm.org или у ASTM Customer Service на service@astm.orq.
Помехи
5.1 Когда элементный состав (за исключением серы) испытуемых образцов значительно отличается от стандартных образцов, могут возникать ошибки в определении серы. Например, расхождений в соотношении углерод-водород испытуемого образца и калибровочных стандартных образцов вносят ошибки в определение. В таблице 3 приведены некоторые другие мешающие элементы и допустимые уровни их концентрации.
5.2 М-85 и М-100 - топлива, содержащие 85 % и 100 % метанола соответственно. Они имеют высокое содержание кислорода, приводящее к значительному поглощению излучения Кα серы. Однако такие топлива можно анализировать, используя настоящий метод или с применением коррекции результатов (при калибровке по белому маслу), или с применением калибровочных стандартных образцов, приготовленных на той же матрице, что и матрица испытуемого образца.
Таблица 3 - Концентрация мешающих элементов и веществ
| Элемент | Допустимое содержание, % масс. |
| Фосфор | 0,3 |
| Цинк | 0,6 |
| Барий | 0,8 |
| Свинец | 0,9 |
| Кальций | |
| Хлор | |
| Этанол (примечание 2, 10.8.1) | 8,6 |
| Метанол (примечание 2, 10.8.1) |
5.3 Обычно нефтепродукты с элементным составом, отличающимся от белых масел, как указано в 9.1, могут быть проанализированы с помощью стандартных образцов, приготовленных из базовых материалов с тем же самым или аналогичным составом. Так, бензин можно приготовить смешением изооктана и толуола в соотношении, которое почти равно предполагаемому содержанию ароматических углеводородов анализируемого образца. Стандартные образцы, приготовленные из такого бензина, могут дать результаты более точные, чем результаты, полученные при использовании стандартных образцов на основе белого масла.
5.4 Для определения серы в смазочных маслах и присадках рекомендуется использовать метод АСТМ Д 4927, так как он учитывает межэлементные поправочные коэффициенты.
Аппаратура
6.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны, способный к детектированию в области 5,37Ǻ. Для обеспечения оптимальной чувствительности к сере в комплектацию прибора должны входить:
6.1.1 Оптическая дорожка (оптический путь), среда гелия.
6.1.2 Амплитудный анализатор импульсов или другие устройства разделения энергии.
6.1.3 Детектор, предназначенный для детектирования длинноволновых рентгеновских лучей.
6.1.4 Анализирующий кристалл, способный к дисперсии рентгеновских лучей Кα серы в угловом диапазоне применяемого спектрофотометра. Чаще используют пентаэритрит и германий, хотя можно использовать другие вещества, такие как EDDT, ADP, графит и кварц.
6.1.5 Рентгеновская трубка, способная испускать излучение Кα серы. Наиболее часто применяют трубки с анодом из родия, хрома и скандия, хотя можно применять и другие аноды.
Реактивы
Чистота реактивов
Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х.ч.) реактивы. При отсутствии специальных указаний все реактивы должны отвечать требованиям спецификаций Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества, где эти спецификации можно получить 1). Можно использовать другие реактивы при условии, что они имеют достаточно высокую степень чистоты, чтобы их использование не снизило точность определения.
1) Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, DC. 3a предложениями по испытанию реактивов, не перечисленныхАмериканским химическим обществом, следует обратиться к Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Pool, Dorset, U.K. и к United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, inc. (USPC), Rockville, MD.
7.2 Ди-н-бутил сульфид, стандартный образец высокой чистоты с установленным значением содержания серы. Применяют установленное значение содержания серы при расчете точных значений концентраций калибровочных стандартных образцов (3.1).
Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутил сульфиде, а не чистоту, так как примеси также могут быть серосодержащими соединениями.
Контрольные стандарты (мониторы) коррекции дрейфа (произвольные)
Установлено, что несколько различных материалов пригодны для использования в качестве контрольных стандартов коррекции дрейфа. Примерами серосодержащих материалов, признанных пригодными, являются обновляемые жидкие нефтепродукты, почти неизменные твердые вещества, спрессованные порошковые материалы, металлические сплавы или сплавленные стеклянные диски. Скорость счета импульсов контрольного стандарта в сочетании со временем счета импульсов должна быть достаточной для того, чтобы давать относительную ошибку счета импульсов менее 1 %. Скорость счета импульсов контрольного стандарта определяют во время калибровки (9.4) и еще раз во время анализа (10.1). Эти скорости счета импульсов используют для расчета поправочного коэффициента коррекции дрейфа (11.1).
7.3.1 Коррекцию дрейфа обычно автоматически включают в программное обеспечение, хотя расчет можно постоянно делать вручную. Для рентгеновских приборов с высокой стабильностью значение поправочного коэффициента коррекции дрейфа не должно сильно отличаться от единицы.
Примечание - Для этой цели можно использовать калибровочные стандартные образцы. Так как после каждого определения необходимо уничтожать стандартные образцы, то для ежедневного применения целесообразно использовать более дешевые материалы.
7.4 Белое масло или другой пригодный базовый материал с содержанием серы менее 2 мг/кг
При ожидаемом низком (менее 200 мг/кг) содержании серы следует содержание серы базового материала (при любом его значении) включить в расчет концентрации калибровочного стандартного образца (9.1).