Термохимические расчёты
При выполнении простейших расчётов по термохимическим уравнениям используют прямопропорциональную зависимость между:
1.Массой одного из веществ и количеством поглощаемой/выделяемой теплоты.
2.Объёмом одного из в-в и кол-вом поглощаемой/выделяемой теплоты.
2.Количеством (в молях) одного из в-в и ко-вом поглощаемой/выделяемой теплоты.
Следует помнить, что в термохимических уравнениях, коэффициенты указывают не число молекул, а количество веществ (в молях)!
Направление протекания химических реакций
Самопроизвольно протекают только экзотермические реакции! (ΔН < 0 энтальпия меньше нуля)
Движущая сила: система уменьшает запас энергии.
Наиболее устойчивым состоянием любой системы является состояние с наименьшим запасом энергии.
Энтропия – количественно описывает степень беспорядка в системе.
Напр. Газ расширяется – энтропия увеличивается.
Термодинамическая вероятность – число микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние.S=KlnWK=R/N
В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые связаны с увеличением энтропии.
1).Тенденция уменьшения запаса энергии.
2).Тенденция увеличения беспорядка.
ΔG = ΔН -TΔS, G – энергия Гипса; изобарно-изотермический потенциал; химическое сродство; свободная энергия.
Типы химических реакций:
1.Экзотермические реакции, идущие с увеличением энтропии, ΔН < 0 ΔS> 0 ΔG< 0 – всегда!
2.Экзотермические реакции, идущие с уменьшением энтропии, ΔH< 0 ΔS< 0
ΔG – в зависимости от | ΔH| > |TΔS|
3.Эндотермические реакции, идущие с уменьшением энтропии. ΔH> 0 ΔS< 0ΔG> 0 – всегда!
4.Эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии. ΔH> 0 ΔS> 0
ΔG – в зависимости от | ΔH| <|TΔS|
Свободная энергия образования вещества – изменение свободной энергии в реакциях образования одного моля в-ва из простых в-в; сумма свободных энергий образования конечных веществ, за вычетом свободных энергий образования исходных веществ.Нет веществ с нулевой энтропией!
Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Энергия активации, активные молекулы. Закон действующих масс, закон Ван-Гоффа, катализ.
Химическая кинетика изучает механизмы процессов и закономерности их протекания во времени.
Скорость хим. реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ во времени.
aA + bB = cC + dD
V = - Δ{A}/ aΔt = - Δ{B}/ bΔt = Δ{C}/ cΔt = Δ{D}/ dΔt
В общем случае единица измерения скорости гомогенной химической реакции – моль/(лх с)
Скорость зависит:
1.От природы веществ
2.От концентрации веществ
3.От температуры
4.От присутствия катализатора
Чем больше конц., тем больше скорость!
Закон действующих масс (закон Гульберга-Ваага):
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.
V = K {A} a {B} b, К – константа скорости реакции (зависит от природы в-в, t0, прис. катализатора)
Физ.смысл константы – если концентрации реагирующих в-в равны 1, то скорость будет равна константе скорости. (V = K)
Для газов! Концентрация твёрдого вещества в выражение закона не входит! (входит в состав константы)С повышением температуры скорость реакции увеличивается!
Правило (закон) Ван-Гоффа:
Скорость химической реакции, при повышении t0 на каждые 100, увеличивается в 2-4 раза.
Vt = V0γ(t-t0)/10, γ – температурные коэффициент скорости реакции.
Для того, чтобы столкновение частиц реагирующих веществ привело к взаимодействию (реакции), они должны обладать достаточно большим запасом энергии, выше средней энергии. Такие частицы называют активными, а их столкновения, приводящие к реакции – эффективными.
Энергия активации (Еа) – минимальная избыточная (по сравнению со средней) энергия, которой должен обладать 1 моль реагирующих веществ, чтобы из столкновения стали эффективными. (это энергетический барьер)
Существует теория, согласно которой переход системы из начального (исходные вещества) в конечное (продукты реакции) состояние связан с образованием активизированного комплекса – чрезвычайно короткоживущего образования, распад которого и является конечной стадией процесса в целом. В этом случае даже простейшая реакция рассматривается как двухстадийное превращение. С точки зрения теории активированного комплекса, энергия активации – это изменение энергии системы при переходе от исходных веществ к активированному комплексу, т.е. энергия активации – это энергетический барьер.
Катализаторы – это вещества, которые будучи введены в систему, увеличивают скорость реакции, но не входят в состав конечных продуктов.Катализаторы уменьшают энергию активации. Происходит увеличение числа активных столкновений, при увеличении числа столкновений вообще.При уменьшении Еа на 40кДж скорость увеличивается в 30’000 раз!
Стадии гетерогенного катализа:
1.Абсорбция (проникновение реагирующих веществ внутрь поверхности катализатора)
2.Адсорбция (поглощение молекул реагирующих в-в катализатором)
3.Десорбция (отрыв молекул катализатора из зоны реакции)
Катализ, изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, наз.ингибиторами.
Химическое равновесие: кинетический и термодинамический подход. Константа равновесия. Принцип Ле-Шателье.
Химическое равновесие – это динамическое состояние системы, которое при постоянных внешних условиях характеризуется:
1.Энергетической выгодностью.
2.постоянством параметров и функций состояния (в том числе концентраций исходных веществ и продуктов).
3.Равенством скоростей прямой и обратной реакции.
Обратимые и необратимые химические реакции. Необратимые – до полного израсходования веществ.
Суть обратимости: в зависимости от состояния компонентов может происходить как прямая, так и обратная реакция.
aA + bB<->cC + dD
Vпр.= Кпр.{A}a {B}b
Vобр. = Кобр. {C}c {D}d
Когда наступит равенство скоростей – наступит химическое равновесие. Vпр.= Vобр.
Концентрации веществ во времени меняться не будут!
Концентрации, которые соответствуют состоянию равновесия называются равновесными.
Кпр.{A}aрав. {B}bрав. = Кобр. {C}cрав.{D}dрав.
Кр. = Кпр./ Кобр. = {C}cрав.{D}dрав. / {A}aрав. {B}bрав.
Константа равновесия зависит от природы реагирующих в-в, но не зависит от начальных концентраций и присутствия катализатора.
Равновесие носит динамический характер! (процессы продолжают идти)
Константа равновесия характеризует степень превращения исходных веществ в конечные.
Если нет воздействия извне, то оно будет сохраняться бесконечно долго.
Термодинамический подход.
Если в ходе реакции свободная энергия уменьшается, то такая реакция может протекать самопроизвольно.
Процесс изменения равновесных концентраций при изменении внешних условий называется смещением равновесия.
Принцип Ле-Шателье:
При изменении внешних условий, равновесие смещается в сторону реакции, противодействующей этому изменению. (концентрация, температура, давление)
1.Концентрация – при увеличении концентрации одного из веществ, равновесие смещается в сторону реакции израсходования этого вещества. Уменьшение – образование.
2.Температура – повышение температуры – эндотермическая реакция; уменьшение температуры – экзотермическая реакция.
3.Давление – только если в системе есть газы; увеличение давления – смещает в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ; уменьшение давления – в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.
Растворы, общая характеристика и классификация.
Способы выражения концентрации растворов. Растворимость.
Растворы – это дисперсные системы.Дисперсные системы – это системы, в которых одно вещество в виде мельчайших частиц распределено в другом веществе.В котором распределено – дисперсная среда.Которое в мельчайших частицах – дисперсная фаза.
По размерам дисперсной фазы:
1.грубодисперсные – 10-5см <a,Д (степень дисперсности) = 1/aсм-1Смысл: сколько частиц может уместиться в единице длины.Д <10-5см
2.Коллоидные – 10-7<a<10-5см, 10-7<Д<10-5
3.истинные растворы – a<10-7см, Д<10-7см
Раствором называется термодинамически устойчивая (с наименьшим запасом энергии), гомогенная система, состоящая из 2х или более компонентов, состав которой можно непрерывно менять в некоторых пределах.
Растворы – это однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия.
Растворитель – компонент, который преобладает в растворе и находится в свободном виде в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор. (полярные – перекись водорода, вода; неполярные – бензол, хлороформ)
Растворённое вещество – вещество, молекулы или ионы которого равномерно распределены между молекулами растворителя.
Классификация растворов (в зависимости от агрегатного состояния растворителя):
1.газообразные – воздух.
2.Жидкие – жидкость + газ: раствор кислорода в воде;Жидкость + жидкость: раствор серной кислоты в воде; Жидкость + твёрдое вещество: раствор сахара в воде;Водные растворы: растворителем является вода;Неводные растворы: растворителем являются другие жидкости (бензол, спирт, эфир);Растворы электролитов: растворы диссоциирующих на ионы солей, кислот, оснований;Растворы не электролитов: растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде (сахароза);
3.Твёрдые – сплавы металлов друг с другом: хром с никелем (зубной протез), стекло.
Состав раствора количественно (концентрация):
1. Процентная концентрация – показывает числа граммов растворённого вещества, приходящегося на 100 г. раствора.
Ѡ = mв-ва/mр-ра х 100% mр-ра = ρр-раVр-ра
2. Молярная концентрация – показывает число молей растворённого вещества, приходящегося на 1 л раствора.
2 М H2SO4 (двух молярный) С = mв-ва/ MV = υ / V
3. Нормальная концентрация – показывает число эквивалентов растворённого вещества, приходящегося на 1 л раствора.
Сн = mв-ва/ ЭV
4. Моляльная концентрация – число молей растворённого вещества, приходящееся на 1000г растворителя.
Сm = mв-ва 1000 / Mmр-ля = υ 1000 / mр-ля
5. Мольная доля – данного компонента показывает отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов системы.
μi = υi/ υi + υр-ля= υi/ υр-ра
Растворимость – это свойство вещества, характеризующее способность вещества растворяться в растворителе.
По растворимости в воде все вещества делятся на 3 группы:
1). Хорошо растворимые,
2). Мало растворимые,
3). Практически не растворимые.
Последние называют также нерастворимыми веществами. Одна следует отметить, что абсолютно нерастворимых веществ нет! Если опустить в воду стеклянную палочку или кусочек золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах всё же растворяться в воде.
«…Подобное растворяется в подобном!..»
Растворимость газов в жидкостях: процесс экзотермический; уменьшение энтольпии;
Закон Генри: Масса газа, растворяющаяся в данном объёме р-ля, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.
M = KP
Растворение жидкостей в жидкостях: ограниченное и неограниченное (в любых соотношениях); при повышении температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается.
Закон распределения: если имеются 2 несмешивающиеся жидкости и третье вещество, растворимое в обеих жидкостях, то оно распределяется между ними так, что отношение концентрации этого вещества в обоих жидкостях есть величина постоянная, которая не зависит от Vрастворённого вещества и Vжидкости.
Растворенность твёрдых тел в жидкостях:
Насыщенный раствор – раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества.
Ненасыщенный раствор – раствор, в котором ещё можно растворить добавочное количество данного вещества.
Пересыщенный раствор – раствор содержит растворённого вещества больше, чем его должно быть при данных условиях в насыщенном растворе. Пересыщенные растворы – неустойчивые неравновесные системы, которые могут самопроизвольно переходить в равновесное состояние.
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Законы Вант-Гоффа и Рауля.
Физико-химические свойства растворов, зависящие от концентрации кинетически независимых частиц растворённых в-в в данном растворителе и не зависящие от вида самих частиц, называют коллигативными.
1.Осмос – это односторонняя диффузия растворителя в р-р через полупроницаемую мембрану. Поры мембраны должны пропускать молекулы растворителя, но не пропускать молекулы растворённого вещества.
Растворитель проникает через мембрану под определённым давлением, которое называют осмотическим. Осмотическое давление – это то избыточное давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.
Закон Вант-Гоффа:
Осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворённое вещество находясь в газообразном состоянии и занимая тот же объём, что и весь раствор.
Росм.=СRT, где С – молярная концентрация; R–газовая постоянная; T–температура.
2.Насыщенный пар – пар, находящийся в равновесии с жидкостью (равновесный пар).
Давление нас.пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем!
I Закон Рауля:
Давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.
Р = Р0μр-ляРосм.= mRT/MVРаствор кипит всегда при более высоких температурах, а замерзает при более низких, чем чистый растворитель!
II Закон Рауля:
Повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания) раствора по сравнению с чистым растворителем, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.
Δtкип. = KэCm Δtзам. = KkСm
Характеристики зависят от концентрации раствора и не зависят от природы веществ.
Теория электролитической диссоциации.Растворы электролитов. Изотонический коэффициент, степень диссоциации, константа диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Кажущаяся степень диссоциации, активность ионов. Ионные равновесия в растворах – гомогенные и гетерогенные. Смещение равновесия диссоциации слабых электролитов. Реакции ионного обмена. Диссоциация воды, водородный показатель. Гидролиз солей. Произведение растворимости.
Основные положения ТЭД (основные положения теории электролитической диссоциации сформулированы С.Аррениусом в 1887 г.):
1.молекулы электролитов при растворении в воде или расплавлении распадаются на ионы.
2.В растворе или расплаве электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор или расплав электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду (аноду).
3. Ионы отличаются от атомов как по строению, так и по свойствам.
4.Диссоциация многих электролитов – процесс обратимый. Одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (ионизация) и соединение ионов в молекулы (моляризация).
Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток.
Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называют сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, - слабыми.
Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации.
Степенью диссоциации электролита (α) называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы (Nи), к общему числу молекул, введённых в раствор (Nр):
α = Nи/ Nр
Степень диссоциации выражают в процентах или долях единицы.
По степени диссоциации электролиты условно подразделяют на:
Сильные – α > 0,3 (30%);
Слабые – α< 0,03 (3%);
Средней силы – (3%) 0,03 <α< 0,3 (30%)
Экспериментально степень диссоциации определяют, измеряя отклонение коллигативных свойств растворов электролитов (обычно температура кипения и замерзания) от теоретических зависимостей: Δt = iKСm
Изменение температуры замерзания или температуры кипения растворов можно рассчитать после введения коэффициента, учитывающего увеличение концентрации кинетически самостоятельных частиц, вызванное диссоциацией части молекул на ионы. Предложенный Вант-Гоффом эмпирический коэффициент i(изотонический коэффициент) показывает степень отклонения коллигиальных свойств растворов электролитов от растворов нелетучих неэлектролитов. Значение коэффициента i для растворов данного электролита увеличивается по мере его разбавления, стремясь в пределе к целому числу, равному числу ионов, возникающих при диссоциации формульной единицы электролита.
Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации:Kd = {K+} + {A-} / {KA}Уравнение справедливо для разбавленных растворов слабых электролитов. Чем сильнее диссоциирует электролит, тем болеешь константа Kd. В отличие от степени диссоциации константа Kdзависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Равновесие можно сместить добавлением сильного электролита, имеющего одноимённый ион.
Между константой Kd и степенью диссоциации α существует связь. Пусть в растворе электролита АВ устанавливается равновесие АВ <->A+ + B-. Концентрация { A+} = { B-} = Cα; концентрация недиссоциированных молекул составляет {AB} = C - Cα = C (1 –α).
Подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации:
Kd= Cα2/ (1 – α)
Это соотношение называют законом разведения Оствальда, оно выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора.
α = корень(Kd / C)
Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, так как они диссоциируют на ионы практически полностью.
Кажущаяся степень диссоциации: α = (i – 1) / (n – 1), где n – число ионов, на которое диссоциирует молекула.
Можно считать, что во всех процессах в растворах электролитов участвуют лишь «активные ионы», т.е. ионы, не принимающие участия в данный момент в межионных взаимодействиях. В связи с этим для оценки концентрированных эффектов вводится величина, называемая активностью (а), - эффективная концентрация, в соответствии с которой электролит участвует в различных процессах.
Активность связана с истинной концентрацией растворённого вещества соотношением:
а = fC, где а – активность электролита, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; f–коэффициент активности (<1) (безразмерный).
Коэффициент активности выражает отклонение раствора концентрацией С от поведения раствора при бесконечном разведении, т.е. в отсутствие межионных взаимодействий.
В разбавленных растворах природа ионов незначительно влияет на значения коэффициента активности, так как межионные взаимодействия определяются только зарядами ионов и их концентрацией.
Количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора.
Ионной силой раствора называют величину, равную полусумме произведения концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
I = 0,5 ∑ CiZi2, где Ci– молярная концентрация иона i в растворе; Zi – заряд иона i.
Гетерогенные процессы – это процессы на границе раздела фаз. К гетерогенным относят прежде всего процессы, связанные с образованием и растворением малорастворимых веществ ионного типа. При контакте таких веществ (сильных электролитов) с водой часть ионов переходит в раствор и устанавливается динамическое равновесие между гидратированными ионами электролита в водном растворе и кристаллами твёрдой фазы – гетерогенное равновесие. Раствор, находящийся в равновесии с твёрдой фазой, называют насыщенным.
Термодинамическим условием наступления в системе равновесия является постоянство энергии Гиббса ΔG =0, а кинетическим условием – равенство скоростей процессов растворения и кристаллизации.
Обратимые процессы растворения происходят на границе раздела фаз независимо от количества кристаллического вещества, потому что его концентрация (и активность) в твёрдой фазе остаётся постоянной. Константу гетерогенного равновесия Ks называют константой растворимости.
Чем меньше активность (концентрация) ионов в растворе, тем меньше значение KSи, следовательно, тем меньше растворимость.
Реакции ионного обмена.
Реакции между водными растворами электролитов – это реакции, в которыз участвуют ионы. Поэтому такие реакции называют ионными реакциями.
Обмен – в-ва обмениваются между собой своими составными частями без изменения составных частей.
K1A1 + K2A2<->K1A2 + K2A1 - реакция идёт, если сдвинуто равновесие в сторону продуктов реакции.
Условия протекания реакций ионного обмена до конца.
1.Выпадение осадка (трудно растворимое вещество)
2.Выделение газа
3.Образование слабого электролита, малодиссоциирующего вещества.
4.Образование комплексного иона.
Pb(OH)2 + 2NaOH ->Na2{Pb(OH)4}
Если в растворах нет таких ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, слабого электролита или комплексного иона, то реакция является обратимой. При сливании подобных растворов получается смесь ионов.
Диссоциация воды.
Вода – слабый амфотерный электролит. И как слабый электролит в незначительной степени диссоциирует на ионы, которые находятся в равновесии с недиссоциированными молекулами:
H2O<->H+ + OH-
KH2O = {H+}{OH-} / {H2O}
Учитывая значение константы диссоциации воды и концентрацию недиссоциированных молекул воды в моль/л, получим выражение, называемое ионным произведением воды:
KH2O= {H+}{OH-} = 10-14
Постоянство произведения {H+}{OH-} означает, что в любом водном растворе ни концентрация ионов водорода, ни концентрация гидроксид-ионов не может быть равна нулю. Иными словами, любой водный раствор кислоты, основания или соли содержит как H+, так и OH--ионы. В чистой воде: {H+} = {OH-} = 10-7 моль/л. Если в неё добавить кислоту, то {H+} станет больше 10-7, а {OH-} меньше. И наоборот.
Из постоянства произведения {H+}{OH-} следует, что при увеличении концентрации одного из ионов воды соответственно уменьшает концентрация другого иона. Это позволяет вычислить концентрацию одного вида ионов, когда известна концентрация другого.
Концентрации ионов водорода, выраженные в моль/л, обычно составляют малые доли единицы. Использование таких чисел не всегда удобно. Поэтому введена особая единица измерения концентрации ионов водорода, называемая водородным показателем и обозначается рН.
Водородным показателем рН называется отрицательные десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = -lg{H+}.
Гидроксильный показатель рОН называется отрицательные десятичный логарифм ионов гидроксония: рОН = -lg{OH-}.
рН + рОН = 14
рН = 7 – нейтральная среда;
рН < 7 – кислая среда;
рН > 7 – щелочная среда.
Одним из способов определения кислотности растворов является использование индикаторов (это сложные органические кислоты или основания):
| рН < 7 – кислая среда | рН = 7 – нейтральная среда | рН > 7 – щелочная среда | |
| Фенолфталеин | |||
| бесцветный | бесцветный | малиновый | |
| Лакмус | |||
| красный | фиолетовый | синий | |
| Метилоранж | |||
| красный | оранжевый | жёлтый | |