Окисление моносахаридов
При химическом или биологическом окислении концевых групп альдоз до карбоксильных, образуются три различных произвольных альдоз. Кислоты, образующиеся при окислении альдегидной группы, называются альдоновыми:
Эта реакция успешно используется в методах количественного определения моносахаридов.Если окислению подвергается концевая группа –СН2ОН, то при этом образуются уроновые кислоты:
Уроновые кислоты играют большую роль в качестве промежуточных продуктов при образовании пентоз из гексоз. Так, например, образующаяся при окислении глюкозы глюкуроновая кислота, подвергаясь декарбоксилированию, может дать ксилозу:
При декарбоксилировании галактуроновой кислоты образуется арабиноза.
Уроновые кислоты легко образуются в растениях и играют в них большую роль. Они входят в состав пектиновых веществ, некоторых растительных слизей и других сложных полисахаридов.При действии сильных окислителей окисляются обе концевые группы до карбоксильной, образуются альдаровые кислоты – глюкаровая, галактаровая и т.д., биологическая роль которых не установлена:
Восстановление моносахаридов
Карбонильная группа моносахаридов легко вступает в реакции восстановления с образованием сахароспиртов. В клетках растений, микроорганизмов это восстановление осуществляется при помощи ферментов (НАД – зависимых дегидрогеназ).Простейшим сахароспиртом является трехатомный спирт глицерин, образующийся при восстановлении глицеральдегида. Глюкоза при восстановлении дает шестиатомный сахароспирт сорбит, галактоза – дульцит, манноза – манит:
Сорбит часто встречается в различных фруктах, ягодах: в рябине, сливах, абрикосах, вишнях и др. Дульцит содержится во многих растениях, выделяется на поверхности коры деревьев. Манит содержится в бурых водорослях; плодах (ананас), овощах (морковке, луке).
|
|
4. К широко распространенным и имеющим важное значение как компоненты пищевых продуктов, относятся дисахариды: сахароза, лактоза, мальтоза и др.По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но в природе известны дисахариды, состоящие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы.При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидроксила. Другая молекула моносахарида может соединяться либо также полуацетальным гидрокислом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.Отсутствие или наличие в молекуле свободного полуацетального гидроксила очень сильно влияет на свойства данного дисахарида. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали в образовании простой эфирной связи своими полуацетальными гидрокислами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формулы являются закрепленными и без гидролиза дисахарида и последующей окси- оксо-таутомерии карбонильная группа образоваться не может.Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и не дает других альдегидных реакций: не образует гидразонов с фенилгидразином, не присоединяет синильной кислоты и т.д. и называется невосстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозидом: 
Если же при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая молекула моносахарида – спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида не является закрепленной и может в результате окси- оксо-таутомерии переходить в карбонильную форму. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами, способен к мутаротации, может кристаллизоваться в a- и b-формах, дает все типичные альдегидные реакции и называется восстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозы:
|
|
Следует отметить, что свободный полуацетальный гидроксил может иметь как a-, так и b-конфигурацию (a-мальтоза, b-мальтоза). В природе встречаются все виды гликозидных связей: a(1®3), a(1®2), b(1®6), b(1®1) и т.д. Однако при этом каждый конкретный олигосахарид содержит определенный вид гликозидных связей между мономерными единицами. В некоторых случаях это единственное структурное отличие между во всем остальном идентичными олигомерами.
Мальтоза – резервный олигосахарид– обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.
Мальтоза содержит два остатка Д-глюкопиранозы, соединенных между собой a(1®4)гликозидной связью.
|
|
Мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, что используется при ее количественном определении. Она легко растворима в воде. Раствор обнаруживает мутаротацию.Под действием фермента a-глюкозидазы (мальтазы) солодовый сахар гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы:
Мальтоза сбраживается дрожжами. Эта способность мальтозы используется в технологии бродильных производств при производстве пива, спирта этилового и т.д. из крахмалсодержащего сырья.
Целлобиоза.По строению целлобиоза состоит из 2х молекул b-Д глюкозы, но в отличие от мальтозы, связанных b-(1→4)-гликозидной связью:
Целлобиоза и мальтоза – это гомоолигосахариды; они состоят только из Д-глюкозы, но различаются природой гликозидной связи.
Целлобиоза служит структурным компонентом полисахарида целлюлозы и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы. Этот фермент отсутствует в организме человека, но продуцируется рядом микроорганизмов, а также активен в прорастающих семенах. В свободном виде целлобиоза содержится в пасоке некоторых деревьев.
В молекуле целлобиозы имеется свободный гликозидный гидроксил, т.е. она является восстанавливающим дисахаридом.
Лактоза – резервный дисахарид (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Сбраживается лишь особыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. Лактоза построена из остатков b-Д-галактопиранозы и a-Д-глюкопиранозы, соединенных между собой b-(1→4)-гликозидной связью. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом, причем свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик связывает первый углеродный атом остатка галактозы с четвертым атомом углерода остатка глюкозы.
Лактоза гидролизуется под действием фермента b-галактозидазы (лактазы):
Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности – она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питательное средство для грудных детей. Водные растворы лактозы мутаротируют, лактоза имеет в 4-5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза.
Содержание лактозы в женском молоке достигает 8%. Из женского молока выделено более 10 олигосахаридов, структурным фрагментом которых служит лактоза. Эти олигосахариды имеют большое значение для формирования кишечной флоры новорожденных, некоторые из них подавляют рост болезнетворных кишечных бактерий, в частности – лактулоза.При нагревании водных растворов лактозы до t0=1000С и выше (в щелочной среде до более низкой t0) происходит трансформация глюкозы во фруктозу и образуется лактулоза, представляющая собой β-Д-галактопиранозил (1→4)-Д-фруктофуранозу.
Лактулоза хорошо растворяется в воде (не кристаллизуется даже в концентрированных растворах, в 1,6-2 раза более сладкая чем лактоза, поэтому может применяться в качестве заменителя лактозы и сахарозы при выработке сухого молока, мороженного. Выяснено, что лактулоза стимулирует развитие бифидобактерий в кишечнике. В настоящее время лактулозу широко применяют во многих странах для выработки продуктов детского питания, в медицине – при лечении различных кишечных заболеваний, перспективно использование ее в хлебобулочных и кондитерских изделиях.
Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар) – это резервный дисахарид – чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20%), а также в стеблях сахарного тростника (от 14 до 25%). Сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена).
Сахароза состоит из a-Д-глюкопиранозы и b-Д-фруктофуранозы, соединенных a-1®b-2-связью за счет гликозидных гидроксилов:
Сахароза не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому она не способна к окси-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим дисахаридом.
При нагревании с кислотами или под действием ферментов a-глюкозидазы и b-фруктофуранозидазы (инвертазы) сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром.
Дело в том, что раствор сахарозы имеет правое вращение (+65,5°), а образующаяся смесь Д-глюкозы и Д-фруктозы имеет левое вращение, благодаря превалирующему значению левого вращения Д-фруктозы (в равновесном состоянии +52,5° у Д-глюкозы и –92° у Д-фруктозы). Следовательно, по мере гидролиза сахарозы величина угла правого вращения постепенно уменьшается, проходит через нулевое значение, и в конце гидролиза раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы, приобретает устойчивое левое вращение. В связи с этим гидролизованную сахарозу называют инвертным сахаром, а сам процесс гидролиза – инверсией. Фермент b-фруктофуранозидаза широко распространен в природе, особенно активен он в дрожжах. Фермент находит применение в кондитерской промышленности, т.к. образующийся инвертный сахар препятствует кристаллизации сахарозы в кондитерских изделиях (в карамельной начинке).Кислотный гидролиз сахарозы происходит, например, при варке варенья и джема, что также препятствует кристаллизации сахарозы.При нагревании сахарозы до 190-200°С и выше происходит дегидратация сахарозы с образованием различных окрашенный полимерных продуктов- карамелей. Эти продукты под названием «колер» используются в коньячном производстве для придания окраски коньякам.
Трисахариды выделены из многих растений, где их содержание относительно невелико. Исключение представляет рафиноза, которая в значительных количествах содержится в семенах хлопчатника, в сахарной свекле. При хранении свеклы содержание рафинозы возрастает. При производстве сахара из свеклы она накапливается в больших количествах в мелассе. Рафинозу можно считать представителем семейства олигосахаридов, основу структуры которых составляет сахароза плюс один или более остатков Д-галактозы.
Гидролиз рафинозы может протекать при участии ферментов сахаразы и a-галактозидазы.
Схему ферментативного гидролиза можно представить:
При действии фермента a-галактозидазы, содержащегося в эмульсине, рафиноза расщепляется на галактозу и сахарозу.
5. Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты конденсации моносахаридов, содержащие от нескольких десятков до сотен тысяч моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Они могут быть как линейными, так и разветвленными. Если молекула полисахарида построена из остатков моносахаридов одного вида, то это – гомополисахариды (крахмал, гликоген, целлюлоза), если из разных моносахаридов – это гетерополисахариды (пектиновые вещества, камеди, слизи, мукополисахариды). В полисахаридах растительного происхождения между остатками моносахаридов в основном образуются (1®4)- и (1®6)-гликозидные связи, а в полисахаридах бактериального происхождения дополнительно имеются также (1®3) и (1®2)-гликозидные связи. На конце цепи полисахарида находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.
Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекулы. Наряду с первичной структурой, т.е. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи.
В связи с биологической функцией полисахариды делятся на резервные и структурные. Большинство резервных полисахаридов (крахмал, гликоген, инулин) являются важнейшими компонентами пищевых продуктов, выполняя в организме человека функцию источника углерода и энергии. Структурные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза) в клеточных стенках растений образуют протяжные цепи, которые в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме.
Крахмал – главный резервный полисахарид растений, запасается во многих семенах, клубнях, корневищах и используется только тогда, когда эти органы прорастают. В клубнях картофеля его содержится около 20%, кукурузе – 55-60%, ржи – около 70%.
Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующийся в зеленых листьях растений в виде так называемых первичных зерен. Затем он расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например, клубни картофеля или зерна злаков. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растений.Крахмал подобно белкам обладает гидрофильными свойствами, однако в холодной воде крахмальные зерна лишь набухают, но не растворяются. Если взвесь крахмальных зерен в воде постепенно нагревать, то они будут набухать все сильнее и при определенной температуре крахмал образует вязкий коллоидный раствор, называемый крахмальный клейстер.
Температура клейстеризации крахмала для разных растений неодинакова и находится в пределах 55-75°С.
Характерным свойством крахмала является его способность окрашиваться йодом в темно-синий цвет.Крахмал не является химически индивидуальным веществом. На 96-98% он состоит из полисахаридов. В нем найдены в небольшом количестве белки, высокомолекулярные жирные кислоты, минеральные кислоты (фосфорная и кремниевая), которые адсорбированы на крахмальных зернах.Полисахаридная фракция крахмала состоит из двух компонентов: амилозы и амилопектина.
Амилоза легко растворима в теплой воде и дает нестойкие растворы со сравнительно низкой вязкостью. Длительное хранение раствора амилозы на холоде приводит к выпадению ее в осадок. Этот процесс носит название ретроградации амилозы. Этим, отчасти, можно объяснить процесс черствения хлеба при его хранении.
Молекула амилозы имеет линейную структуру, представляет собой длинную цепочку из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных a(1®4)-гликозидными связями:
Количество остатков глюкозы в каждой цепи колеблется от 100 до нескольких тысяч. По данным рентгеноструктурного анализа пространственная конформация цепной макромолекулы амилозы имеет форму спирали.
Такая форма обусловлена тем, что остатки a-Д-глюкозы в составе амилозы имеют конформацию лодки, которая способствует спирализации полигликозидной цепи.. На каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкопиранозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например, молекулы йода образуют комплексы, называемые соединениями включения, комплекс амилозы с йодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и йода. Амилопектин в отличие от амилозы имеет сильно разветвленную структуру. В его молекулу входит до 50.000 a-D-глюкопиранозных остатков. Наряду с a(1®4) связями в амилопектине имеются также a-(1®6) гликозидные связи, представляющие собой точки ветвления. Между точками ветвления располагается 20-25 глюкопиранозных остатков. Гликозидные a–(1®6) связи составляют около 5% от общего количества связей, содержащихся в молекуле амилопектина.
Методом рентгеноструктурного анализа показано, что структура амилопектина напоминает гроздь винограда.
Амилопектин с йодом дает красно-фиолетовое окрашивание.
Как в амилозе, так и в амилопектине, имеется только один восстанавливающий конец, при том его доля невелика, поэтому крахмал относят к нередуцирующим полисахаридам.
В крахмале большинства растений на долю амилопектина приходится 70-90%, остальные 10-30% составляет амилоза. Однако содержание этих компонентов может изменяться в зависимости от сорта растения, типа ткани, из которой он извлечен. Соотношение амилоза / амилопектин изменяется также во время созревания зерна. Крахмал некоторых культур может быть представлен только одним видом полисахарида, так, у яблок это амилоза, у восковидной кукурузы только амилопектин.
Гликоген – животный крахмал. Он содержится практически во всех органах и тканях животных и человека, наибольшее количество его обнаружено в печени и мышцах. Гликоген встречается и в растениях. Так, в кукурузе помимо обычного крахмала находится фитогликоген. Встречается гликоген в грибах и дрожжах. Контроль дрожжей на присутствие гликогена является важным показателем в бродильной технологии, по которому судят о физиологической активности дрожжей. По строению гликоген близок к амилопектину, характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены a-(1®4)-гликозидными связями, а в точках ветвления имеются a-(1®6) гликозидные связи. Линейные отрезки в молекуле гликогена включают 11-18 остатков, а точки ветвления у него встречаются через каждые 8-10 остатков.
Под действием йода гликоген окрашивается в красно-коричневый цвет.