Рис.4.4. Группы гетероцепных соединений
Основное разнообразие в семейство полимеров вносят заместители – различные функциональные группы, замещающие атом водорода при углероде в главной цепи. Особое значение имеет группа так называемых виниловых полимеров. Некоторые представлены на рисунке 4.5. Все они получаются полимеризацией виниловых соединений Н2С=СНR, где боковая группа R и создает их широкий ассортимент. ПЭ тоже относится к ним, у него R = H.
Рис.4.5. Наиболее важные виниловые полимеры
Если звено полимера содержит в себе какие-либо функциональные группы, то часто случается, что состав мономерных звеньев вдоль цепи меняется. Тогда и сам полимер становится химически неоднороден. В таких случаях состав полимера характеризуется средним процентным содержанием каких-либо функциональных групп или атомов. Типичный пример - целлюлоза после ее химической модификации.
 |
Рис.4.6. Химическая структура целлюлозы
Если целлюлозу обработать уксусным ангидридом (СН3СО)2О, произойдет замена гидроксильных групп на ацетильные, но в разных звеньях степень замещения может быть разной.
В зависимости от состава основной цепи и заместителей изменяются химические и физические свойства полимеров. Например, химическая активность полимеров, т.е. их способность участвовать в химических реакциях с другими веществами, пропорциональна гибкости главной цепи. Все виниловые полимеры в главной цепи содержат только связи -С-С-, вокруг которых возможно вращение, что и делает цепь гибкой. Но если в главной цепи имеются двойные связи, циклические фрагменты или тяжелые заместители, инертность полимера сразу возрастает.
|
|
Например, бензольные кольца (полистирол) или атомы фтора (полифторэтилен) в боковой цепи резко понижают растворимость, но повышают химическую, тепловую и микробную стойкость полимеров.
Рассмотрим реакции деструкции полимеров, что наиболее важно с точки зрения свойств будущей мембраны.
Гидролиз. Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Катализаторами гидролиза являются кислоты или щелочи. По способности гидролизоваться фрагменты молекул располагаются в ряд:
Н H
| | | | |
- С – О - > - C – N - > - C – O – C - > - C – O – C - (4.1)
| || || | | |
O- O - O
ацетальная амидная сложная эфирная простая эфирная
связь связь связь связь
Молекула целлюлозы содержит ацетальные связи, которые легко гидролизуются в присутствии кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает гораздо медленнее.
Полиамиды тоже легко гидролизуются в присутствии кислот:
- N – C – O - + H2O à -NH2 + HOOC- (4.2)
|
H
Полиэтилен практически не подвержен гидролизу.
Ацидолиз. Это реакция взаимодействия с карбоновыми кислотами, сопровождающаяся разрывом цепи. Наиболее активно протекает по амидным связям:
H H
| |
- N – C – CH2 - + CH3COOH à - N – C – COOH + CH3-CH2- (4.3)
|| ||
O O
Окисление. Устойчивость полимера зависит от наличия в молекуле окисляемых групп и связей. Окислителями чаще всего являются О2, Сl2, О3.
Термическая деструкция. Разрыв цепи под действием высоких температур происходит сначала в наиболее ослабленных местах макромолекулы –место связи главной и боковой цепи, место связи с заместителем, атомы кислорода, а затем и связь - С – С -:
|
|
↓‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾| t
- СH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 - à - CH2 – CH3 + H2C = CH – CH2 - (4.4)
Фтор существенно повышает термостойкость:
F F H H
| | | |
- C – C - >> - C – C - (4.5)
| | | |
F F H H
tg = 400oC tg = 150oC
Радиационная деструкция. Энергия ионизирующих частиц всегда выше энергии химической связи. В результате облучения образуются низкомолекулярные продукты, газы, радикалы, ненасыщенные связи. После облучения резко ускоряются все остальные реакции.