1. Калибровка по определению молекулярно-массового отсекания (cut-off) мембран.
Под данным показателем подразумевается молекулярная масса вещества, на 90,95 или 99% задерживаемого мембраной. В качестве веществ-калибрантов используют глобулярные белки, гибкоцепные полимеры - полиэтиленгликоли, декстраны и поливинилпирролидон.
Естественно, вещества-калибранты должны характеризоваться очень узким молекулярно-массовым распределением. В случае белков данное требование выполняется строго специфическими условиями их синтеза в живом организме. Для синтетических полимеров процесс фракционирования многоступенчат и сложен (гель-хроматография, ультрацентрифуги и т.п.). Поэтому вещества-калибранты малодоступны технологам.
Иногда для калибровки используют смесевые калибранты, тогда необходимо знать молекулярно-массовое распределение растворенной смеси в исходном растворе и в пермеате.
Основная трудность в сопоставлении задерживающих характеристик различных мембран состоит в том, что номинальные пределы ММО определяются в различных условиях и с использованием различных модельных веществ. Вместе с тем хорошо известно, что кроме соотношения размеров поры и частицы задерживающая способность существенно зависит и от многих других факторов, в том числе условий проведения экспериментов (рабочее давление, температура, гидродинамическая обстановка над мембраной), состава и коллоидно-химических характеристик разделяемого раствора, различного рода взаимодействий между поверхностью мембраны и растворенным веществом. Следовательно, пределы ММО мембраны, определенные с использованием одного и того же калибровочного вещества, но в разных условиях, могут существенно отличаться, так же как и в случае одинаковых условий определений, но различных калибровочных веществ. Поэтому возникают проблемы стандартизации и оптимизации условий проведения калибровки и выбора соответствующих веществ.
|
|
Первая проблема - гелевые слои, которые образуются на поверхности, и что особенно важно, в порах мембраны, поэтому результаты по определению степени задержания соответствуют не мембранной структуре, а композиционной структуре "мембрана-гелевый слой". Поэтому они заметно выше. Если гелевый слой в порах сформировался, промывка мембран чистой водой не восстанавливает их первоначальную проницаемость по воде. Решение - в низкой концентрации растворов и интенсивной их турбулизации, а также в использовании возможно меньшего рабочего давления. С его повышением, а, следовательно, и ростом уровня гель-поляризации, происходит смещение кривых задержания в область более низких молекулярных масс (рис.4.73), что объясняется уменьшением эффективных размеров пор вследствие гелеобразования. Для мембран с меньшим размером пор в определенных условиях, по-видимому, может происходить полное перекрывание пор слоем геля.
Рис.4.73. Кривые молекулярно-масового задержания ультрафльтрационной мембраны УАМ-400, полученные с использованием модельной смеси глобулярных белков при рабочем давлении 0,08(1); 0,1(2) и 0,2(3) МПа
Вторая проблема - степень ионизации молекул калибрантов. От нее сильно зависит и степень задержания. Эту проблему решают проведением измерений с буферными растворами калибрантов, как правило, когда они находятся в изоэлектрическом состоянии. Правда, при этом усиливается гелеобразование, поскольку способность макромолекул, особенно белков, к ассоциированию максимальна именно в изоэлектрической точке.
|
|
Третья проблема - это деформация макромолекулярного клубка некоторых ВМС при проникновении через пору. Увлекаемый потоком воды, клубок начинает разматываться, и молекула даже с большой молекулярной массой проникает через мембрану. Снижать этот эффект можно использованием небольшого рабочего давления. Это хорошо видно на рисунке 4.74, где показаны результаты калибровки мембраны по полиэтиленгликолям.
Рис.4.74. кривые молекулярно-массового задержания мембран УАМ-300, полученные с использованием в качестве калибрующих веществ ПЭГ различной молекулярной массы при 0,02(1), 0,04(2), 0,06(3), 0,1(4), 0,13(5) МПа
Подобрав наилучшие условия калибровки и выбрав калибранты, снимают кривые молекулярно-массового задержания или просто кривые задержания (КЗ), которые представляют собой зависимость степени задержания от молекулярной массы задерживаемого вещества. Эта зависимость позволяет наиболее полно описать реальные разделительные характеристики мембраны,определить уровень отсекания, а по наклону кривой - диапазон распределения пор по размерам. Кривую получают с применением набора индивидуальных веществ, либо их смесей.Кривые задержания имеют S-образный характер, типичные КЗ для мембран с узким распределением пор (1) и с широким (2) представлены на рисунке 4.75.
|
|
Рис.4.75.Кривые ММЗ и величины отсечки для мембран с узким (1) и широким (2) распределением пор
2.Калибровка по задержанию частиц определенного размера.
Продавливая через мембрану раствор, содержащий частицы определенного размера, можно по результатам задержания охарактеризовать размеры пор исследуемой мембраны. Обычно для этого используют суспензии латексов или растворы ВМС. Между молекулярной массой и размером частиц в растворе существует соотношение, которое иногда выражают уравнением Стокса:
rs=0,528М0.39 (4.37)
В свою очередь размер частиц связан со средним размером пор и с наблюдаемой селективностью уравнением Ферри:
R = [ λ (2- λ)]2 (4.38)
где λ = rs/rп
Уравнение Ферри относится к сферическим частицам и порам, не учитывает возможной адсорбции частиц на материале мембраны, но, тем не менее, его можно использовать для первоначальной оценки мембран.
Соединяя уравнения Стокса и Ферри, можно получить характеристику мембраны в виде зависимости селективности R от молекулярной массы М, т.е. калибровочную кривую.