По причине огромного разнообразия таких объектов и индивидуального состава каждого объекта типовых решений не существует. Однако общее требование к этой проблеме следующее – максимальная локализация очистных установок на местах образования стоков для возврата и очищенной воды, и ценных компонентов в повторное использование. Главное преимущество мембранных процессов разделения перед любой другой технологией – безреагентность, что и позволяет удовлетворить это требование.
Уровень развития этой проблемы – вторая стадия, но все ужесточающиеся требования экологических служб заставляют производственников вкладывать деньги в собственные очистные сооружения, что дает перспективы быстрого продвижения продукта. Уже сегодня в РФ стоимость сброса в канализацию 1 м3 промышленных стоков равна стоимости 1 м3 свежей воды, и то лишь при условии непревышения нормативов содержания в воде загрязняющих компонентов. Это уже сейчас вызывает ажиотажный спрос на рынке этого продукта.
Переработка стоков, содержащих эмульгированные нефтепродукты. К этому типу стоков относятся – ливневые стоки, отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), стоки автомоек, отработанные моющие растворы ремонтных, гальванических, покрасочных и т.п. предприятий и цехов. Основная технологическая идея очистных установок для этих стоков представлена на рис.6.8.
Рис.6.8. Принципиальная технологическая схема очистки масляных эмульсий:
1 – отстойник; 2 – механический фильтр; 3 –сборник-разделитель;
4 – мембранный аппарат
Часто в исходном растворе содержится крупнозернистая твердая фаза – песок, металлические и полимерные частицы. Они удаляются в отстойнике 1 в виде осадка, а жидкая фаза поступает на механический фильтр 2, где освобождается от взвешенных и коллоидных частиц твердых загрязнений. Фильтрат поступает в сборник-разделитель 3, откуда подается в мембранный аппарат 4. Требования к мембране – ультрафильтрационная мембрана из сильно гидрофильного материала. При гарантированной высокой линейной скорости жидкости происходит выделение пермеата, который может быть отправлен обратно в производство, и возвращение концентрата в сборник 3. В нем постепенно повышается концентрация масла до состояния, когда оно из эмульсии переходит в сплошную фазу-слой нефтепродуктов на поверхности воды. Этот слой удаляется и обычно поступает на сжигание.
Стоки, содержащие ионы тяжелых металлов. К этому типу относятся промывные воды гальванических производств, шахтные воды, жидкие радиоактивные отходы. Особенностью этих стоков является относительно низкая концентрация токсичных компонентов на фоне высокого содержания нейтральных солей. Например, в гальванических отходах при 500 мг/л хлоридов Na+ и Ca2+ содержится 10-50 мг/л одного из ионов Cr3+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+ и др. В жидких радиоактивных отходах содержание Cs137, Co60, Sr90 или U237 вообще не может быть измерено в массовых единицах. Для таких многокомпонентных отходов идеальным является технологический прием – мицеллярно-усиленная ультрафильтрация. Процесс можно проводить по той же технологической схеме (рис.6.8), надо только в сборник 3 дозировать тщательно подобранный ассоциирующий реагент. Обычно процесс проходит в периодическом режиме, когда после длительного этапа накопления концентрата в сборнике до предельно возможного уровня его сразу весь передают на последующую переработку – выделение металлов или подготовку к длительному хранению.
Стоки, содержащие ПАВ. Такие стоки образуются при стирке одежды, после любых процессов мойки оборудования и изделий. Они содержат растворенные поверхностно-активные вещества и различные загрязнения, которые отмылись с твердых поверхностей. Спецификой этих стоков являются следующие обстоятельства:
- ПАВ – это низкомолекулярные соединения, М.м. ~ 300;
- отмываемые загрязнения, как правило, - это высокомолекулярные и коллоидные частицы – белки, полисахариды, микроорганизмы, жиры, нефтепродукты, оксиды металлов и т.д.;
- роль ПАВ в процессе мойки и стирки – снизить поверхностное натяжение воды, чтобы облегчить либо растворение молекул загрязнений в воде, либо переход их в воду в виде эмульсий и взвесей.
Благодаря разделительным свойствам мембран возникает уникальная возможность почти полностью вернуть ПАВ на повторное использование (рис.6.9).
Рис.6.9. Принципиальная схема переработки моющих растворов:
1 – стиральная машина; 2 – емкость; 3 – механический фильтр; 4 – мембранный аппарат
Раствор после стирки в машине 1 собирается в емкости 2, где производится его подготовка к разделению. На механическом фильтре 3 из раствора выделяются крупные твердые частицы, в мембранном аппарате образуется пермеат с той же концентрацией ПАВ, что и в сбросном растворе, но освобожденный от всех видов загрязнений. Расход концентрата может быть доведен до 0,5-1,0% от начального.
Стоки, содержащие белковые соединения. Эти стоки образуются в перерабатывающей и биотехнологической промышленности: сыворотка после выделения творога и сыра; бульоны после варки рыбы при производстве рыбной муки; культуральные жидкости после выделения из них продуктов микробного синтеза, барда после отгонки спирта из бражки. Особенностью этих стоков являются следующие обстоятельства:
- белковые соединения имеют очень большую молекулярную массу (М.м. > 20000), но концентрация их в стоках низка для того, чтобы выделять их денатурацией – нагреванием, высаливанием или коагуляцией нерастворителями;
- все белки являются ценной пищевой или кормовой добавкой;
- как правило, остальные компоненты стоков – органические и минеральные соединения – имеют малые молекулярные массы.
Особенно замечательным примером является переработка сточных вод сыроваренных заводов. Сыр представляет собой денатурированный молочный белок – казеин, который практически полностью утилизируется. Но параллельно с казеином в молоке находятся так называемые сывороточные белки, пищевая ценность которых гораздо выше, чем у казеина. Они остаются в растворе, т.е. в сыворотке, и до появления мембранных процессов весь поток целиком сбрасывался в канализацию. Сегодня сывороточные белки улавливаются в ультрафильтрационном концентрате и служат для изготовления специальных продуктов питания.
В пермеате ультрафильтрации содержится лактоза-молочный сахар, которую концентрируют обратным осмосом, сушат и используют в кондитерской промышленности.
Биотехнология
Биотехнологией называют сегодня производство огромного количества различных органических соединений – от спирта до антибиотиков – из простых веществ-субстратов, как правило, углеводов, с помощью биологических катализаторов-ферментов. Ферменты могут быть выделены, очищены, и тогда мы говорим о биоорганическом синтезе, но они могут находиться в составе живых микроорганизмов, и тогда мы говорим о микробиологическом синтезе.
Биотехнология развивается невероятно быстро и может вообще перевернуть наше представление о цивилизации. В технологических схемах этих производств всегда есть три стадии: ферментация (синтез продукта) – разделение реакционной среды (отделение биомассы микроорганизмов) – очистка и выделение продукта из культуральной жидкости. При блестящих результатах на первой стадии весь прогресс биотехнологии затормозился барьером третьей стадии. Проблема в том, что большинство продуктов не переносит традиционных методов очистки, которые используются в химической промышленности. Мембранные технологии здесь – наилучшие.
Уровень развития такого сочетания – мембранной и биотехнологии соответствует 3 стадии, разработка мембранных биореакторов – на 1 стадии.
На вспомогательных стадиях очень важна «холодная» (мембранная) стерилизация как питания, так и полученных продуктов. Стерилизующие мембраны должны иметь очень узкое распределение пор по размерам, поскольку надо достичь степени стерилизации 1010-1015. К сожалению, гарантирующих стерилизующих мембран пока не существует.
Пищевая промышленность
Мембранные процессы в пищевой промышленности служат в основном для повышения качества продуктов. Проблемами здесь являются усиленные поляризационные явления на мембранах и затруднения с тепловой стерилизацией оборудования. Тем не менее имеются наглядные примеры успешного использования мембран, хотя пик развития этой отрасли еще впереди. На линии жизни – начало третьей стадии.
Виноделие. Осветление красных и особенно белых сухих вин – наиболее успешный пример. Практически все ординарные вина Европы после ферментации очищаются на керамических микрофильтрационных мембранах. Неправильный выбор мембраны может привести к «обдирке» вина – потере им цветовых и вкусовых параметров.
Кроме этого основного применения мембранные процессы используются:
- для концентрирования виноградного сусла обратным осмосом;
- для концентрирования готового вина обратным осмосом;
- для стабилизации вина (снижения обсемененности) микрофильрацией.
Консервирование соков. Большинство прозрачных соков проходят сегодня стадию «придания блеска», т.е. достижения прозрачности на керамических УФ мембранах. Проблема в том, что после пресса сок содержит волокна клетчатки, пектины, белки, крахмал, обусловливающие его мутность. Традиционный способ осветления – отстаивание, процесс очень медленный и связанный с большими потерями продукта. Ультрафильтрация снижает потери до 3% и позволяет отказаться от громоздких отстойников.
Поскольку заготовка сока – процесс сезонный, его концентрируют для длительного хранения, затем постепенно отбирают, разбавляют водой и разливают в тару. Вместо вакуум-выпарки начинают использовать обратный осмос, который показывает отличные результаты – сохраняется в концентрате 97-99% всех растворенных веществ и до 90% вкусовых легколетучих компонентов, что невозможно достичь вакуум-выпариванием.
Переработка молока. В молочной промышленности мембранная технология развивается очень интенсивно, ее можно оценить 4-ой стадией. Связано это с тем, что только мембрана позволяет сохранить сывороточные белки в различных продуктах. Практически везде вместо цельного молока стараются использовать его УФ-концентраты, которые в большой степени освобождены от кальциевых солей и лактозы. Это существенно улучшает реологические и вкусовые качества сыров, творога, сметаны и т.д. Очень важно также то, что увеличение вдвое концентрации белка означает удвоение мощности того же завода по сыру. На УФ установках с керамическими мембранами получают готовые жидкие твороги высокой питательной ценности.
УФ обработка цельного молока в режиме диафильтрации позволяет получить безлактозное молоко, что очень важно для большинства взрослых людей, организм которых не воспринимает лактозу.
УФ концентрирование обезжиренного молока позволяет получить прекрасное сырье для йогуртов, где необходимо повышенное содержание белка.
Большие перспективы имеет концентрирование цельного и обезжиренного молока обратным осмосом. В первом случае получают концентраты, которые гораздо дешевле упарить для получения сгущенки или высушить для молочного порошка. Во втором случае концентраты используются для производства низкожирного мороженого и сухого казеина.
Производство сахара. После варки сырья образуются сахарные сиропы, которые перед кристаллизацией сахара проходят очистку на ультрафильтрационных мембранах. Достигается абсолютная белизна продукта. Обратный осмос используют для предварительного концентрирования сиропа.
Очистка жидких продуктов. Очистке на мембранах подвергают уксус, растворы глюкозы, водку после адсорбционной очистки на активированном угле, пиво после стадии брожения, минеральную воду после выхода ее из скважин.
Переработка яичного белка. Взглянем на таблицу 6.1, где представлены компоненты куриного яйца.
Таблица 6.1
Содержание основных компонентов в курином яйце
| Фракция | Общее содержание сухих веществ,% | Протеин, % | Жир, % | Зола,% |
| Белковая Желтковая Меланж | 11,5 52,0 25,0 | 10,5 17,5 12,5 | 0,03 32,5 11,0 | 0,5 0,2 0,4 |
Молекулярная масса протеинов в яйце – от 20 000 до 900 000 дальтон. Они очень легко денатурируют при нагревании – уже при 57оС и не выдерживают механического воздействия. Поэтому ОО концентрирование белковой фракции и затем распылительная сушка дают качественный протеиновый порошок. Обычно предварительное концентрирование доводят до 20%, и тогда на сушке получают гораздо более плотный порошок – не 4 г/л, а 400 г/л.
Такие же работы ведутся на меланже, но благодаря большому содержанию жира процесс ведут на УФ мембранах.
Медицина
В медицине мембранные технологии оказались наиболее продвинутыми по причине того, что многие органы человека работают по принципу мембранного разделения – почки, печень, легкие. Хотя попытки воссоздать биологические мембраны пока не привели к заметным успехам, тем не менее, на синтетических мембранах созданы устройства, помогающие миллионам болеющих людей. Все эти методы относятся к так называемой эфферентной терапии, суть которой – в выведении из организма патологических продуктов, появляющихся в результате болезни. Сопровождается заболевание нарушением иммунитета, т.е. системы самозащиты, в организме больного начинается и постоянно усиливается «токсический пресс». Если его не остановить, то лечение только медикаментозной стимуляцией, т.е. лекарствами, затруднено или невозможно. На ликвидацию «токсического пресса» через выведение из организма патологических веществ и санацию (очистку) внутренней среды и направлены методы эфферентной терапии. Под патологическими веществами медики подразумевают не только токсичные вещества экзо- и эндогенного происхождения, но и естественные метаболиты, концентрация которых превышает физиологические нормы.
Методы эфферентной терапии делятся на две группы: одна основана на селективном выведении из крови определенных веществ практически без изменения водного баланса (гемодиализ), другая – на выведении патологических метаболитов вместе с частью самой крови – плазмой (плазмаферез или гемоультрафильтрация).
Гемодиализ. За счет создания градиента концентраций патологических метаболитов по обе стороны диффузионной мембраны через нее постепенно переносятся эти вещества, очищая (санируя) организм. Поскольку здесь моделируется работа живой почки, устройства для гемодиализа называются «искусственная почка». В качестве выносящего потока используют физиологические растворы, содержащие необходимый солевой состав в предварительно обессоленной воде.
Практически все гемодиализаторы изготовлены на полом волокне (рис.6.10). Ничего лучшего для этой цели пока не придумали, поэтому данное направление находится на 6 стадии линии жизни продукта.
Рис.6.10. Фотография гемодиализатора
Сегодня во многих странах существуют специальные бюджетные программы гемодиализа, по которым больные получают бесплатное или дешевое лечение, поскольку при хронических заболеваниях сеансы гемодиализа проводятся регулярно в течение всей жизни.
Плазмаферез. Метод ультрафильтрации живой крови проводится либо под естественным давлением (безаппаратный способ), либо под избыточным давлением, создаваемым насосом (аппаратный способ). Через мембрану переносится плазма, т.е. водная часть крови вместе с метаболитами. В зависимости от размера пор мембрана задерживает только форменные элементы крови (живые клетки), или клетки и белковые молекулы. На рисунке 6.11 показана мембранная установка для плазмафереза.
Рис.6.11. Фотография установки для мембранного плазмафереза
Иногда в течение сеанса у больного выводят до 20 л жидкости, которую необходимо замещать физиологическим раствором. Создается своеобразный режим диафильтрации, в который включен и сам пациент.
Первапорация
Основное применение первапорации – дегидратация спиртов, т.е. удаление остатков воды после достижения точки азеотропы в ректификационных колоннах. Потребность в абсолютизированном спирте постоянно увеличивается благодаря постепенному переводу двигателей внутреннего сгорания с бензина на бензино-спиртовую смесь. Направление находится на третьей стадии развития.