Для мазеобразных нефтепродуктов (консистентных смазок, петролатума, и др.) вместо температуры плавления нормируется температура каплепадения. Температуру каплепадения также нельзя отождествлять с температурой плавления, т.к. падение первой капли не означает, что при данной температуре вся смазка обязательно потеряла пластичность и начала течь. Иногда это происходит из-за плохой термической стабильности смазки: она выделяет некоторое количество масла, но сохраняет еще какой-то предел текучести. Таким образом, температура каплепадения характеризует не только термостойкость смазки, но и ее стабильность против расслоения (важно для консистентных смазок, состоящих из масла и загустителя).
Определение температуры каплепадения проводят при помощи стандартного термометра Уббеллоде, в нижнюю часть которого вделана металлическая гильза. В гильзу ввинчивается металлическая трубка с отверстием, в которую вставляется капсуль стандартных размеров с испытуемой смазкой. Подготовленный термометр вставляют в пробирку и нагревают на водяной или глицериновой бане.
За температуру каплепадения испытуемого нефтепродукта принимают ту температуру, при которой упадет первая капля, или дна пробирки, куда вставлен термометр, коснется столбик нефтепродукта, выступившего из отверстия капсуля.
Тепловые свойства нефтепродуктов
Все процессы нефтепереработки, как правило, сопровождаются нагревом и охлаждением сырья и продуктов реакции. Грамотное ведение процессов, проведение технологических расчетов оборудования требует знания тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов. К важнейшим из них относятся: теплоемкость, теплота испарения, теплота плавления, теплота сгорания, энтальпия, теплопроводность.
Теплоемкость
Количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг нефтепродукта от температуры t 1 до температуры t 2, называется средней удельной теплоемкостью для данного интервала температур при постоянном давлении. Удельная теплоемкость зависит от температуры определения, и, как правило, в расчетах используют значение средней удельной теплоемкости для интервала температур.
Для различных нефтепродуктов она различна (зависит от химсостава). Единица измерения теплоемкости – Дж/(кг×К) (система СИ). Существует также устаревшая единица измерения – ккал/(кг×К) (1 ккал/(кг×К) = 4190 Дж/(кг×К)).
Значение средней теплоемкости (кДж/(кг×К)) для жидких нефтепродуктов при температуре менее 200 °C определяют по формуле Крэга:
, (2.80)
. (2.81)
По этой формуле построен график [1, рис. 3.24].
Более точной является формула, в которую входит характеристический фактор (она учитывает химсостав нефтепродукта):
(2.82)
где К – характеристический фактор.
Для газов различают теплоемкость при постоянном давлении (СP) и постоянном объеме (СV). Причем CP больше СV на величину работы, затрачиваемой на расширение газа и численно равной R – универсальной газовой постоянной (R = 8,3148 Дж/(моль×К)).
CP = СV + R. (2.83)
Значение истинной теплоемкости нефтепродукта (кДж/(кг×К)) в паровой фазе (при постоянном давлении) определяется по формуле:
, (2.84)
или, с учетом характеристического фактора, по формуле:
. (2.85)
Для упрощенных расчетов можно пользоваться номограммами
[3, ПР16; 6, рис. 24].
В случае, если давление превышает 5 атм (0,5 МПа), то значение теплоемкости находят по номограммам, используя значения приведенных давления и температуры [1, рис. 3.27; 3, ПР10; 6, рис. 26].
Теплоемкость свойство аддитивное. Для смеси определяется по формуле:
, (2.86)
где Сi – теплоемкость компонентов;
– массовые доли компонентов.
Теплота испарения
Теплота испарения (скрытая теплота парообразования) – это количество энергии, необходимое для испарения единицы массы вещества при постоянных температуре и давлении.
Значения теплоты испарения для чистых веществ приводятся в справочной литературе. Так как любой нефтепродукт – это смесь углеводородов, которая выкипает в интервале температур, а тепло расходуется не только на испарение, но и на нагрев углеводородов до их температур кипения, то для них теплоту испарения рассчитывают по эмпирическим формулам.
Так, теплоту испарения нефтепродукта (кДж/кг) можно подсчитать по формуле Трутона:
, (2.87)
где А – коэффициент пропорциональности;
T – среднемольная температура кипения нефтепродукта, K;
M – молекулярная масса.
Значение А в уравнении Трутона для большинства углеводородов при атмосферном давлении находится в пределах 20–22. Более точно данный коэффициент можно рассчитать по уравнению Кистяковского:
А = 8,75 + 4,571×lg T кип, (2.88)
где T кип – температура кипения нефтепродукта, К.
Коэффициент А также можно найти по графику [1, рис. 3.30].
Теплоту испарения парафиновых нефтепродуктов (кДж/кг) можно определить по формуле Крэга:
, (2.89)
где Т ср.мол – среднемольная температура кипения нефтепродукта, К.
Значение теплоты испарения можно рассчитать и как разность энтальпии нефтепродукта в паровой (q п t) и жидкой фазах (q ж t) при одинаковых температуре и давлении:
. (2.90)
Значение теплоты испарения можно также определить, воспользовавшись графиками и номограммами [6, рис. 27; 3, рис. 11, ПР19].
Теплота парообразования с ростом температуры и давления снижается и в критической точке становится равной нулю.
Теплота плавления
В ряде случаев при выполнении технологических расчетов приходится оперировать величиной теплоты плавления (количества энергии, необходимого для разрушения кристаллической решетки единицы массы вещества и перевода его в жидкое состояние) твердых нефтепродуктов – парафинов, церезинов, нафталина и др.
Значение теплоты плавления (L) (кДж/кг) можно определить по уравнению Клайперона – Клаузиуса:
, (2.91)
где T – температура плавления нефтепродукта, K;
P – давление окружающей среды, атм;
v 1 и v 2 – удельные объемы нефтепродукта в жидком и твердом состоянии (величины, обратные плотности), см3/г.
Этим уравнением можно пользоваться для расчетов, если известна зависимость температуры от давления в системе (d P / d T).
Для технологических расчетов при определении теплоты плавления можно воспользоваться формулой:
, (2.92)
где Т пл – температура плавления, К.
r t пл – плотность нефтепродукта при температуре плавления.
Точность расчетов по данной формуле 5 %.
С увеличением молекулярной массы теплота плавления и температура плавления нефтепродукта повышаются. Температура плавления и теплота плавления также возрастают с ростом давления.
Теплота сгорания
Теплота сгорания характеризует теплотворную способность топлива. В технике различают низшую и высшую теплоты сгорания, отличающиеся на величину полной конденсации водяных паров, образующихся при сгорании топлива. Низшая теплота сгорания связана с высшей через соотношение:
, (2.93)
где Q н и Q в – низшая и высшая теплоты сгорания, кДж/кг;
2500 – теплота испарения воды, кДж/кг;
H – содержание водорода в топливе, мас. доля (при сгорании 1 кг H2 образуется 9 кг воды, поэтому коэффициент равен 9);
W – содержание воды в топливе, мас. доля.
Величину сгорания топлива определяют экспериментально при сжигании в калориметрах или рассчитывают по эмпирическим формулам:
Формула Менделеева:
, (2.94)
где Q н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;
C, H, S, O, W – содержание в топливе углерода, водорода, серы, кислорода и воды соответственно, мас. доля (численные значения при них – теплоты сгорания этих элементов и теплота конденсации воды в кДж/кг).
Менделеевым предложен целый ряд эмпирических формул:
(2.95)
, (2.96)
. (2.97)
где Q н – низшая теплота сгорания, кДж/кг;
Массовую долю водорода в жидких нефтепродуктах можно рассчитать по приближенной эмпирической формуле:
. (2.98)
Теплота сгорания – аддитивное свойство. Так, для определения теплоты сгорания газообразного топлива (применительно к 1 м3 газа при нормальных условиях) используют формулу:
, (2.99)
где Q н, i – теплота сгорания i -го компонента смеси, кДж/м3;
xi – мольная (или объемная) доля i -го компонента смеси.
2.10.5. Энтальпия (теплосодержание)
Под энтальпией жидких нефтепродуктов (
) понимают количество тепла, необходимое для нагрева 1 кг жидкости от 0 °С до температуры t. Соответственно, величина энтальпии принимает отрицательные значения при температуре менее 0 °С. Единицей измерения энтальпии является Дж/кг (система СИ) или устаревшая единица – ккал/кг.
Значение энтальпии жидких нефтепродуктов (Дж/кг) определяют по формуле:
. (2.100)
Обозначив выражение в скобках как a, имеем:
. (2.101)
Значения а для различных температур приведены в справочнике
[3, ПР20].
Под энтальпией парообразных нефтепродуктов (
) понимают количество тепла, необходимое на нагрев жидкого нефтепродукта от 0 °С до температуры кипения, испарение нефтепродукта и нагрев паров до температуры t.
. (2.102)
Энтальпию как жидких, так и парообразных нефтепродуктов можно определить по номограмме Нельсона [1, рис. 3.31].
Значение энтальпии паров (Дж/кг) определяют по формуле Войнова:
. (2.103)
Обозначив выражение в первых скобках как a получим:
. (2.104)
Значения а для данной формулы при различных температурах также приведены в справочнике [3, ПР21].
Для паров нефтепродуктов характерно влияние давления на величину энтальпии, т.к. оно влияет на теплоту испарения – составную часть энтальпии паров. При повышении давления, энтальпия паров для той же температуры t снижается.
Как правило, величину поправки к при атмосферном давлении на превышенное давление (D q) находят графически по номограммам [3, рис. 12;
6, рис. 30] или определяют по уравнению:
, (2.105)
где Р пр и Т пр – приведенные параметры;
M – молекулярная масса.
Энтальпия свойство аддитивное (если пренебречь теплотой растворения компонентов), поэтому энтальпию смеси можно рассчитать по уравнению:
, (2.106)
где – массовая доля i -го компонента смеси;
qi – энтальпия i -го компонента смеси.
Теплопроводность
Теплопроводность нефтепродуктов (l) характеризует их способность проводить тепло. Она зависит от химсостава, температуры, давления, фазового состояния. Наибольшей теплопроводностью обладают твердые нефтепродукты, наименьшей – газы, жидкости занимают промежуточное положение. Единица измерения теплопроводности – Вт/(м×К).
Теплопроводность газов и паров может быть вычислена по формуле:
, (2.107)
где l0 – теплопроводность при 273 К;
С – экспериментально определяемая величина (берется из справочника, приблизительное значение С » 1,47 Т кип).
Теплопроводность жидких нефтепродуктов (Вт/(м×К)) может быть рассчитана по формуле Крэга:
. (2.108)
Теплопроводность газов, паров и жидкостей можно определить по номограммам [1, рис. 3.32; 5, рис. 1.13 и 1.14].
С ростом молекулярной массы теплопроводность жидкостей повышается, а твердых нефтепродуктов уменьшается.