Детонация – это особый ненормальный режим сгорания карбюраторного топлива в двигателе, при котором только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей смеси, находящаяся перед фронтом пламени (из-за стремительного повышения температуры и давления в цилиндре) мгновенно самовоспламеняется (взрывается), в результате скорость распространения пламени возрастает с 10–40 до 1500–2000 м/с, а давление нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При этом реакции окисления проходят не полностью и в отработавших газах обнаруживаются продукты неполного сгорания топлива.
Детонация приводит к потере мощности двигателя из-за неполноты сгорания и увеличения теплоотдачи стенкам цилиндра. При этом резко повышается температура головок цилиндров и охлаждающей жидкости, а в отработавших газах появляется дымление. При длительной работе с детонацией двигатель перегревается, вследствие чего могут возникнуть преждевременное самовоспламенение рабочей смеси, а также механические повреждения отдельных деталей двигателя.
Причиной детонационного сгорания, согласно теории Семенова, является образование пероксидных соединений при окислении углеводородов, они относятся к разряду нестойких, и поэтому, в условиях повышенной температуры и сильного сжатия, легко распадаются по разветвленному цепному механизму с образованием новых активных частиц и выделением большого количества тепла.
Если проанализировать детонационную стойкость топлива по его химсоставу, то наибольшей стойкостью обладают изопарафины, ароматика (разветвленная в большей степени), нафтены, а наименьшей детонационной стойкостью обладают углеводороды, которые легко окисляются – н-алканы.
Стойкость бензина против детонации характеризуется октановым числом (ОЧ) – условным показателем, который определяют, сравнивая детонационную стойкость испытуемого топлива с эталонным, в условиях одноцилиндрового двигателя (стандартного) с переменной степенью сжатия.
В качестве эталонов ОЧ приняты – изооктан (2,2,4-триметилпентан) за 100 пунктов и н-гептан за 0 пунктов.
Октановое число – это показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива и численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя эквивалентна испытуемому бензину.
Существует 5 основных методов определения октанового числа бензинов:
а) моторный (ММ);
б) исследовательский (ИМ);
в) метод сортности (для авиабензинов);
г) температурный;
д) дорожный.
В качестве основных в нашей стране приняты моторный, исследовательский и метод сортности (для авиабензинов).
Моторный и исследовательский методы используются для определения детонационной стойкости бензинов с ОЧ ниже 100 пунктов при работе двигателя на бедной смеси (при небольшом избытке воздуха). Испытания проводят на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия УИТ-65 или УИТ-85. Отличие методов в том, что по ИМ испытания проводят в менее жестких условиях, моделирующих езду автомобилей в городе с небольшими нагрузками (число оборотов коленчатого вала – 600 об/мин против 900 об/мин по ММ, который моделирует загородную езду нагруженных автомобилей).
Соответственно, октановые числа бензинов, определяемые различными методами, отличаются (по моторному методу ОЧ всегда ниже чем по исследовательскому), в связи с чем, всегда надо указывать метод определения. Разница между ОЧ, определенными по ИМ и ММ, называется чувствительностью бензина.
Детонационную стойкость авиабензинов с ОЧ более 100 пунктов при работе на бедной смеси определяют температурным методом, сущность которого заключается в фиксации температуры цилиндра двигателя. Чем сильнее детонация, тем выше температура нагрева. Детонационная стойкость выражается в данном случае условными ОЧ, шкала для которых составлена по смесям изооктана с ТЭС.
Помимо ОЧ, другим параметром, характеризующим детонационную стойкость авиабензинов, является сортность, которая определяется на стандартном одноцилиндровом двигателе (ИТ9-1) при работе на богатой смеси (при избытке топлива). В качестве эталона, как и в температурном методе используется смесь изооктана с ТЭС.
Условия определения сортности авиабензинов: коэффициент избытка воздуха – 0,6–0,7; число оборотов вала – 1800 об/мин; степень сжатия – 7,3; температура охлаждающей жидкости – 190 °С; давление впрыска топлива – 84 ат.
Сортность показывает на сколько процентов может повыситься мощность двигателя при работе на данном топливе по сравнению с работой на изооктане за счет увеличения наддува (избытка топлива) при такой же степени сжатия в условиях отсутствия детонации.
Окончательную оценку детонационной стойкости автобензинов проводят путем дорожных испытаний с определением дорожного ОЧ (ДОЧ).
Существует много эмпирических зависимостей определения ДОЧ. В частности, для обычного бензина:
ДОЧ = 22,1 + 0,363×ОЧИМ+0,418×ОЧММ – 0,12×Н + 0,845×Т, (3.1)
где ОЧИМ – октановое число по исследовательскому методу;
ОЧММ – октановое число по моторному методу;
Н – содержание непредельных углеводородов в бензине, мас. %;
Т – содержание ТЭС в бензине, мл/л.
Для высокосортного бензина:
ДОЧ = 42,9 + 0,273×ОЧИМ + 0,313×ОЧММ – 0,48×Н + 1,1×Т. (3.2)
Существуют расчетные формулы для определения ОЧ моторным методом у прямогонных бензинов:
ОЧММ = 250,9 – 281r204, (3.3)
ОЧММ = 100×А + 70×Ц + 50×ИП – 12×НП, (3.4)
где Ц, А, ИП, НП – массовые доли циклоалканов, ароматических, изопарафиновых и н-парафиновых углеводородов в бензине.
С целью увеличения детонационной стойкости бензинов к ним добавляются присадки, прерывающие цепные реакции окисления. В качестве таковых применяются ТЭС (Pb(C2H5)4) и ТМС (Pb(CH3)4). ТЭС – жидкость с температурой кипения 200 °С, температурой разложения – 888 °С.
ТМС – жидкость с температурой кипения 110 °С. Разлагается при более высокой температуре, чем ТЭС. Последнее способствует более равномерному распределению ТМС по цилиндрам двигателя. Его эффективность в высокооктановых бензинах выше (на 0,5–1 пункта ОЧ) по сравнению с ТЭС. В качестве присадок, повышающих ОЧ бензинов могут применяться также некоторые соединения марганца и железа.
При сгорании топлива ТЭС и ТМС разлагаются с образованием свинца, окисляющегося в цилиндре до оксидов (PbO и Pb2O), которые отлагаются на стенках цилиндра. Для выноса последних, ТМС и ТЭС применяются в виде этиловой жидкости (в частности, Р-9), в состав которой входит ТЭС, растворитель, краситель и выносители (галоидзамещенные углеводороды, преобразующие оксиды свинца в значительно более летучие соединения с галогенами, например, PbBr2). Помимо этиловой жидкости Р-9 выпускают еще две марки 1-ТС и П-2. Они различаются по содержанию ТЭС, а также по количеству и качеству выносителя. В основном для этилирования применяется этиловая жидкость Р-9. Механизм действия выносителей (бромистого этила) следующий:
2 C2H5Br ® 2 C2H4 + 2 HBr; (3.5)
PbO + 2 HBr ® PbBr2 + H2O. (3.6)
Степень повышения ОЧ бензина при добавлении к нему единицы количества ТЭС называется приемистостью бензина к ТЭС.
Эффективность действия ТЭС снижается с повышением его концентрации – первые порции вызывают большее повышение детонационной стойкости, чем последующие. Кроме того, эффективность использования ТЭС зависит и от химсостава бензина. В частности, эффективность его применения снижают сернистые соединения (особенно меркаптаны и дисульфиды) за счет образования с ТЭС соединений, не обладающих антидетонационными свойствами (Pb(SR)4). Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в автобензинах допускалось до 0,5 г/кг, а в авиабензинах – до 3,1 г/кг.
ТЭС относится к очень токсичным веществам (нервно-паралитического действия). Он проникает в организм через кожу и дыхательные органы, и способен аккумулироваться. ПДК в воздухе – не более 0,005 мг/м3.
Поскольку выхлоп от этилированных бензинов содержит пары соединений свинца, то он также весьма ядовит. Поэтому в последние годы в целях охраны чистоты окружающей среды в большинстве стран мира наметилась тенденция либо к полному запрещению применения ТЭС, особенно в крупных и курортных городах, либо к ограничению его содержания в автобензинах. Доля неэтилированных бензинов в России на 2000 г составила 82%. В авиационных бензинах применение ТЭС допускается до сих пор, поскольку когда выхлоп рассеивается на большой высоте концентрация свинца подает до полностью безопасного уровня.
Распространение других антидетонаторов (на основе марганца и железа) пока сдерживается отсутствием достаточно эффективных их выносителей.
Величина детонационной стойкости бензина включается в марку бензина: А-76 – ОЧ по моторному методу; АИ-92, АИ-95 – по исследовательскому методу; Б91/115 – первая цифра ОЧ по моторному методу при работе на бедной смеси, вторая цифра – сортность при работе с наддувом.