Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании. Пикраты получают по следующей методике.
К нефтяной фракции или раствору арена добавляют раствор пикриновой кислоты (в ацетоне, хлороформе, спирте). Смесь подогревают; при охлаждении выпадают кристаллы пикратов — молекулярных соединений пикриновой кислоты с аренами. Образование комплекса происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор p-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор p-электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях:
Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твердые кристаллические вещества желтого цвета, имеющие четкие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определенной температурой плавления.
Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические арены выделяются в свободном виде.
Все ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой:
Так как сульфирование является обратимой реакцией, то для предотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. С этой целью к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксид фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов. Эту процедуру проводят при небольших температурах (обычно при комнатной) и избытке серной кислоты, чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окислительную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов. Если ароматический углеводород содержит короткие алкильные цепи, то образующаяся сульфокислота растворяется в избытке серной кислоты и переходит в сернокислотный слой.
|
|
Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота будет плохо растворяться в серной кислоте и частично останется в углеводородной фазе. Поэтому извлечь полностью ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями (например, из керосино-газойлевой фракции) сульфированием по методике сульфирования бензиновых фракций нельзя.
Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой или обрабатывая реакционную систему водяным паром:
Однако эта реакция протекает не со всеми углеводородами гладко, поэтому в настоящее время при анализе она не применяется.
Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре и давлении 0,3—0,5 МПа:
В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150-250 °С) и давление до 12 МПа. Следует отметить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.
Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно превращается в декалин:
Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты по реакции Дильса-Альдера.
|
|
Используя это превращение, можно удалять из нефтяной фракции антраценовые углеводороды.
Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом при облучении ультрафиолетом.
Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с образованием фенантреновых углеводородов.
В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):
Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.
В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета:
Эта очень чувствительная реакция (формолитовая реакция), позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом.
Химические и специфические физические свойства АрУ лежат в основе аналитических методов определения содержания их в нефтяных фракциях, которые подразделяют на химические, физико-химические, чисто физические и комбинированные..
К первой группе относят способы, основанные на химическом взаимодействии различных реагентов с ароматическими углеводородами исследуемого нефтепродукта. О количестве ароматических углеводородов судят либо по количеству образовавшихся продуктов реакции, либо по уменьшению объема нефтепродукта. Сюда относят способы нитрования, сульфирования и т.п. Быстрым методом определения объемного содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях является метод сульфирования (ГОСТ 6994-74). Определенный объем бензиновой фракции энергично встряхивают в сульфураторе с избытком раствора фосфорного ангидрида в концентрированной серной кислоте; ароматические углеводороды сульфируются и в виде сульфокислот переходят в серную кислоту. Затем измеряют объем фракции. По уменьшению объема фракции можно рассчитать объемное процентное содержание ароматических углеводородов.
|
|
Ко второй группе можно отнести способы, заключающиеся в экстрагировании ароматических углеводородов различными растворителями, такими как диметилсульфоксид, диметилсульфат, анилин и т.п., также способы, основанные на измерении критических температур растворения в различных жидкостях, и т.п.
Довольно точно (ошибка 2—3%) можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии. Бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-алкановую части, используя проявительно-вытеснительный метод жидкостно-адсорбционной хроматографии. Зная массу фракции, взятой для разделения, и массу выделенных ароматических углеводородов, можно рассчитать содержание последних.
На основе жидкостно-адсорбционной хроматографии разработаны быстрые методы количественного определения ароматических углеводородов в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях путем определения флюоресценции с применением флюоресцирующих индикаторов или без них (для полициклических углеводородов).
К третьей группе относятся прежде всего оптические методы. Так, в топливах для реактивных двигателей определение содержания нафталиновых углеводородов проводят спектральным методом по ГОСТ 17749-72. Фотоколориметрией определяют содержание АрУ в нефтяных парафинах (ГОСТ 9437-85).
Точным методом количественного определения ароматических углеводородов во фракциях до 200°С является метод, основанный на определении дисперсиометрического коэффициента:
где пс и nF— показатели преломления фракции соответственно для красной и голубой линий спектра водорода.
Зная DFC фракции, DF Сн нафтено-алкановой части, DFCca ароматических углеводородов, можно по правилу аддитивности рассчитать X— процентное содержание ароматических углеводородов:
DFСн= 194.4 (постоянная величина для всех фракций, выкипающих до 200 oС, кроме бензольной фракции, для которой эта величина равна 193,3). DFса берут из таблиц для различных узких фракций.
Для количественного определения ароматических углеводородов используются также методы, основанные на ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Методы основаны на том, что интенсивности полос в спектрах поглощения ароматических углеводородов пропорциональны их концентрации во фракции.
И, наконец, в последнюю группу методов входят наиболее точные и распространенные способы количественного определения ароматических углеводородов, а именно - способы, основанные на определении тех или иных констант нефтепродукта (плотности, коэффициента преломления и др.) до и после удаления ароматических углеводородов.
Одной из важнейших характеристик углеводородов служит анилиновая точка. Её определение основано на неодинаковой растворимости углеводородов различных рядов в полярных растворителях; при обработке углеводородной фракции анилином она разделяется на два слоя. Смесь подогревают до момента полного смешения (исчезновения) слоев, и температуру растворения называют анилиновой точкой или критической температурой растворения в анилине. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Анилиновые точки возрастают при переходе от углеводородов ароматического ряда к нафтенам и от нафтенам к парафинам. Олефины и циклоолефины имеют несколько меньшие анилиновые точки, чем нафтены близкой с ними молекулярной массы. Полициклические нафтены характеризуются значительно более низкими анилиновыми точками, чем соответствующие моноциклические нафтены.
Анилиновые точки, за некоторыми исключениями, возрастают с увеличением молекулярной массы и температур кипения для углеводородов одного и того же ряда и для фракций одной и той же нефти.
Существует два метода определения анилиновых точек:
· метод равных объемов;
· метод максимальных анилиновых точек.
Константу, определенную первым методом, называют анилиновой точкой, а полученную вторым методом - максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. В первом случае берут равные объемы анилина и нефтяной фракции и определяют температуру их полного смешения (при этом фиксируют не температуру исчезновения слоев, а практически совпадающую с ней температуру разделения двух фаз при медленном охлаждении смеси).
Максимальную анилиновую точку находят из нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При некотором содержании анилина наблюдают максимальную температуру растворения, которую и фиксируют как максимальную анилиновую точку. Разница между максимальными анилиновыми точками и анилиновыми точками нафтено-парафиновых фракций, выкипающих до 300 С, обычно не превышает 0,2-0,3оС. Почти также мала эта разница для легкокипящих углеводородных смесей, содержащих небольшие (до 5 мас. долей, %) количества углеводородов ароматического ряда. С возрастанием температур кипения фракций и увеличением содержания в них углеводородов ароматического ряда разница между максимальной анилиновой точкой и просто анилиновой точкой может достигать 5-7оС.
На величину анилиновых точек оказывает большое влияние чистота применяемого анилина. Анилин должен быть сухим и свежеперегнанным, так как продукты его окисления снижают, а наличие воды увеличивает температуру растворения.
Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (проявительно-вытеснительный вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя — этилового спирта. Для выделения полициклических ароматических углеводородов используют также и химические методы: с помощью пикриновой кислоты, за счет образования аддуктов с малеиновым ангидридом, взаимодействием с серной кислотой и др.
Для идентификации ароматических углеводородов используют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография), так и химические методы.