Изучение ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ напряжения В МЯГКИХ ВУЛКАНИЗАТАХ




Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения и зависимость напряжения во времени при действии постоянной деформации сшитых, наполненных вулканизатов. Установление по экспериментальным данным различных видов релаксационных процессов и расчет их констант скоростей и долей вкладов в общее падение напряжения изучаемого вулканизата.

 

Краткая теория

Согласно законам термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако, если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных, неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.

Механические свойства любых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, зависят от степени завершенности релаксационных процессов, протекающих в них.

Основными случаями проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластичном состоянии являются:

1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение s 0. Если при этом течение полимера отсутствует, то напряжению s 0 соответствует определенная равновесная высокоэластичная деформация e равн. Однако определенная равновесная высокоэластичная деформация, соответствующая данному напряжению, достигается постепенно. Как видно из рис. 8, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. Данный процесс называется ползучестью.

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации e и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение s 0, значительно превышающее равновесное напряжение s равн. Со временем, в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул, напряжение в образце уменьшается (рис. 9). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

Процесс релаксации напряжения описывается уравнением Максвелла:

, (12)

где st и s 0 – напряжение растяжения в образце резины в момент времени t и начальный момент соответственно;

Ai – коэффициент, учитывающий долю i -го процесса релаксации;

ki – константа скорости i -го процесса релаксации.

 

По скорости протекания структурных изменений процесс релаксации наполненных резин можно разделить на три стадии: физиическая релаксация с продолжительностью перегруппировки структурных элементов 10–4 ¸ 104 с., релаксация наполненных техническим углеродом структур с временами релаксации 105 ¸ 106 с. Третьим, наиболее медленным релаксационным процессом, является химическая релаксация. Растяжение вулканизата и нахождение его под напряжением, особенно при повышенных температурах, приводит к частичному распаду химических связей или в макромолекулах каучука или в узлах вулканизационной сетки. Особенно быстро этот процесс проходит в местах повышенной концентрации напряжений. Время химической релаксации составляет 107 ¸ 109 с.

Приборная база данной лабораторной работы позволяет осуществить достаточно надежный замер только медленной физической и химической релаксации напряжения.

 

 


 

 

Рис. 8. Типичная кривая Рис. 9. Типичная кривая

ползучести релаксации напряжения

 

Методика эксперимента

Приборы и образцы: динамометр релаксационная рама, штанцевый вырубной пресс, секундомер, метчик образцов, микрометр.

В качестве образца студенту выдается наполненный техническим углеродом вулканизат на основе СКИ–3 серной вулканизации.

Для осуществления процесса релаксации напряжения, один из концов лопаточки, закрепляют неподвижно, другой к зажиму динамометра и задают определенную деформацию для возникновения в образце нагрузки в 3–5 кг. Затем последовательно измеряют значения нагрузки через определенные промежутки времени:

5'', 10'', 20'', 30'', 40'', 50'', 60'', 3', 10', 15', 20', 25', 30', 35'… 2 недели.

 

По полученным экспериментальным данным строится графическая зависимость (s; t). Необходимо, также построить графическую зависимость в координатах .

При правильном проведении лабораторной работы и расчетов в данных координатах, должна получиться зависимость следующего вида. Экспериментальные точки участка зависимости в отрезке времени между первой и второй неделями обычно ложатся на прямую.

 
 

 

 


Рис. 10. Экспериментальная кривая процесса
релаксации напряжения

 

Отрезок оси ординат, отсекаемый при продолжении прямой до оси ординат, равен ln А, а тангенс угла наклона – отрицательной величине константы скорости химической релаксации исследуемого вулканизата (– ki).

 

Обсуждение полученных результатов

Построив график зависимости (s; t) (рис.11), необходимо объяснить падение напряжения во времени с позиции релаксационных процессов перестройки физической структуры испытываемого образца сетчатого эластомера, а также имеющихся в нем химических связей. Для этого необходимо представить все уровни организации физической и химической структуры испытываемого материала. Например, в серном вулканизате синтетического изопренового каучука имеются следующие элементы структуры, релаксация которых приводит к падению напряжения в нем. Самый длительный наблюдаемый релаксационный процесс (рис.12) вызван разрушением под напряжением наиболее слабых химических связей, воспринимающих нагрузку. Анализ имеющихся в образце химических связей показывает, что это поперечные S-S связи в узле пространственной сетки. Обычно время релаксации этих связей лежит в пределах 105 ¸ 107 с. Следующий по длительности релаксационный процесс (рис.13) связан с перестройкой под приложенным напряжением сажекаучуковой структуры, так как серный вулканизат СКИ-3 наполнен 50 массовыми частями технического углерода П-234 на 100 масс. частей каучука. Процесс перестройки данной структуры в основном заключается в ее разрушении на более мелкие части и десорбцией макромолекул с поверхности. Время релаксации обычно лежит в пределах 104 ¸ 105 с. На данный релаксационный процесс может наложиться перестройка флуктуационной сетки, которая также релаксирует под напряжением в диапазоне времен 104 ¸ 106 с (рис.14).

Более короткие времена занимает релаксация кристаллических структур (рис.15), которые имеются в вулканизате, так как каучук СКИ-3 кристаллизуется. В среднем перестройка кристаллов занимает время в диапазоне 102 ¸ 104 с. И, наконец, последний релаксационный процесс, который удается выделить студентам (рис.16), лежит в диапазоне времен 101 ¸ 102-3 с. С таким временем релаксируют наиболее мелкие надмолекулярные структуры с невысокой степенью организации. В представленном образце, по-видимому, это домены аморфных областей, которые представляют собой структуры, образованные более или менее параллельно уложенными сегментами макромолекул.

Рис. (13-16) характеризуют процессы медленной физической релаксации, которые обычно разделяются на 4 этапа, согласно значению константы релаксации. Нужно охарактеризовать каждый из этапов, начиная анализ с перестройки крупных областей надмолекулярных структур самого полимера, а также саже-, серонасыщенных и многофункциональных узлов физических сшивок МК (доменов).

График зависимости характеризует процесс химической релаксации (– ki, с-1 составляет 10-7-10-5).

Необходимо указать причины возможного распада химических связей в макромолекуле каучука или в месте повышенной концентрации напряжения.

 

 

Рис.11. График зависимости (st; t)

Рис.12. График зависимости . Химическая релаксация

По данным рисунка 12 определяется доля химической релаксации Ах и рассчитывается константа химической релаксации kх.

Для построения графика 13 необходимо рассчитать значения напряжения σ t' без учета вклада химической релаксации. Для этого из значений st вычитают вклад химической релаксации, равный . Аналогично рассчитывают σ t'' по формуле: σ t''= σ t' - и т.д.

 

Рис.13. График зависимости ln(σt 0)'; t Медленная физическая

релаксация

Рис.14. График зависимости ln(σt0)'';t. Медленная физическая

релаксация

Рис.15. График зависимости ln(σt0)'''; t. Медленная физическая

релаксация

Рис.16. График зависимости ln(σt 0) IV;t. Медленная физическая

релаксация

 

Выводы

Приводятся краткие, однозначные, логически завершенные формулировки итогов обсуждения результатов.

Задание

Сопоставить между собой кривые релаксации для:

а) наполненного и ненаполненного вулканизатов.

б) вулканизатов с различным содержанием поперечных сшивок.

Сделать выводы.

Сделать выводы по величинам А и k для разных вулканизатов; сделать предположение о видах релаксационных процессов в изучаемых вулканизатах.

Литература

1.Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев. – М.: Высшая школа, 1983. – 391с.

2. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.

3. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука /П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

Лабораторная работа № 4



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-04-14 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: