Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения и зависимость напряжения во времени при действии постоянной деформации сшитых, наполненных вулканизатов. Установление по экспериментальным данным различных видов релаксационных процессов и расчет их констант скоростей и долей вкладов в общее падение напряжения изучаемого вулканизата.
Краткая теория
Согласно законам термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако, если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных, неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.
Механические свойства любых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, зависят от степени завершенности релаксационных процессов, протекающих в них.
Основными случаями проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластичном состоянии являются:
1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение s 0. Если при этом течение полимера отсутствует, то напряжению s 0 соответствует определенная равновесная высокоэластичная деформация e равн. Однако определенная равновесная высокоэластичная деформация, соответствующая данному напряжению, достигается постепенно. Как видно из рис. 8, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. Данный процесс называется ползучестью.
2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации e и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение s 0, значительно превышающее равновесное напряжение s равн. Со временем, в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул, напряжение в образце уменьшается (рис. 9). Этот процесс называется релаксацией напряжения.
|
|
Процесс релаксации напряжения описывается уравнением Максвелла:
, (12)
где st и s 0 – напряжение растяжения в образце резины в момент времени t и начальный момент соответственно;
Ai – коэффициент, учитывающий долю i -го процесса релаксации;
ki – константа скорости i -го процесса релаксации.
По скорости протекания структурных изменений процесс релаксации наполненных резин можно разделить на три стадии: физиическая релаксация с продолжительностью перегруппировки структурных элементов 10–4 ¸ 104 с., релаксация наполненных техническим углеродом структур с временами релаксации 105 ¸ 106 с. Третьим, наиболее медленным релаксационным процессом, является химическая релаксация. Растяжение вулканизата и нахождение его под напряжением, особенно при повышенных температурах, приводит к частичному распаду химических связей или в макромолекулах каучука или в узлах вулканизационной сетки. Особенно быстро этот процесс проходит в местах повышенной концентрации напряжений. Время химической релаксации составляет 107 ¸ 109 с.
Приборная база данной лабораторной работы позволяет осуществить достаточно надежный замер только медленной физической и химической релаксации напряжения.
Рис. 8. Типичная кривая Рис. 9. Типичная кривая
ползучести релаксации напряжения
|
|
Методика эксперимента
Приборы и образцы: динамометр релаксационная рама, штанцевый вырубной пресс, секундомер, метчик образцов, микрометр.
В качестве образца студенту выдается наполненный техническим углеродом вулканизат на основе СКИ–3 серной вулканизации.
Для осуществления процесса релаксации напряжения, один из концов лопаточки, закрепляют неподвижно, другой к зажиму динамометра и задают определенную деформацию для возникновения в образце нагрузки в 3–5 кг. Затем последовательно измеряют значения нагрузки через определенные промежутки времени:
5'', 10'', 20'', 30'', 40'', 50'', 60'', 3', 10', 15', 20', 25', 30', 35'… 2 недели.
По полученным экспериментальным данным строится графическая зависимость (s; t). Необходимо, также построить графическую зависимость в координатах 
.
При правильном проведении лабораторной работы и расчетов в данных координатах, должна получиться зависимость следующего вида. Экспериментальные точки участка зависимости в отрезке времени между первой и второй неделями обычно ложатся на прямую.
Рис. 10. Экспериментальная кривая процесса
релаксации напряжения
Отрезок оси ординат, отсекаемый при продолжении прямой до оси ординат, равен ln А, а тангенс угла наклона – отрицательной величине константы скорости химической релаксации исследуемого вулканизата (– ki).
Обсуждение полученных результатов
Построив график зависимости (s; t) (рис.11), необходимо объяснить падение напряжения во времени с позиции релаксационных процессов перестройки физической структуры испытываемого образца сетчатого эластомера, а также имеющихся в нем химических связей. Для этого необходимо представить все уровни организации физической и химической структуры испытываемого материала. Например, в серном вулканизате синтетического изопренового каучука имеются следующие элементы структуры, релаксация которых приводит к падению напряжения в нем. Самый длительный наблюдаемый релаксационный процесс (рис.12) вызван разрушением под напряжением наиболее слабых химических связей, воспринимающих нагрузку. Анализ имеющихся в образце химических связей показывает, что это поперечные S-S связи в узле пространственной сетки. Обычно время релаксации этих связей лежит в пределах 105 ¸ 107 с. Следующий по длительности релаксационный процесс (рис.13) связан с перестройкой под приложенным напряжением сажекаучуковой структуры, так как серный вулканизат СКИ-3 наполнен 50 массовыми частями технического углерода П-234 на 100 масс. частей каучука. Процесс перестройки данной структуры в основном заключается в ее разрушении на более мелкие части и десорбцией макромолекул с поверхности. Время релаксации обычно лежит в пределах 104 ¸ 105 с. На данный релаксационный процесс может наложиться перестройка флуктуационной сетки, которая также релаксирует под напряжением в диапазоне времен 104 ¸ 106 с (рис.14).
|
|
Более короткие времена занимает релаксация кристаллических структур (рис.15), которые имеются в вулканизате, так как каучук СКИ-3 кристаллизуется. В среднем перестройка кристаллов занимает время в диапазоне 102 ¸ 104 с. И, наконец, последний релаксационный процесс, который удается выделить студентам (рис.16), лежит в диапазоне времен 101 ¸ 102-3 с. С таким временем релаксируют наиболее мелкие надмолекулярные структуры с невысокой степенью организации. В представленном образце, по-видимому, это домены аморфных областей, которые представляют собой структуры, образованные более или менее параллельно уложенными сегментами макромолекул.
Рис. (13-16) характеризуют процессы медленной физической релаксации, которые обычно разделяются на 4 этапа, согласно значению константы релаксации. Нужно охарактеризовать каждый из этапов, начиная анализ с перестройки крупных областей надмолекулярных структур самого полимера, а также саже-, серонасыщенных и многофункциональных узлов физических сшивок МК (доменов).
График зависимости 
характеризует процесс химической релаксации (– ki, с-1 составляет 10-7-10-5).
Необходимо указать причины возможного распада химических связей в макромолекуле каучука или в месте повышенной концентрации напряжения.
Рис.11. График зависимости (st; t)
Рис.12. График зависимости 
. Химическая релаксация
По данным рисунка 12 определяется доля химической релаксации Ах и рассчитывается константа химической релаксации kх.
Для построения графика 13 необходимо рассчитать значения напряжения σ t' без учета вклада химической релаксации. Для этого из значений st вычитают вклад химической релаксации, равный 
. Аналогично рассчитывают σ t'' по формуле: σ t''= σ t' - 
и т.д.
Рис.13. График зависимости ln(σt /σ0)'; t Медленная физическая
релаксация
Рис.14. График зависимости ln(σt /σ0)'';t. Медленная физическая
релаксация
Рис.15. График зависимости ln(σt /σ0)'''; t. Медленная физическая
релаксация
Рис.16. График зависимости ln(σt /σ0) IV;t. Медленная физическая
релаксация
Выводы
Приводятся краткие, однозначные, логически завершенные формулировки итогов обсуждения результатов.
Задание
Сопоставить между собой кривые релаксации для:
а) наполненного и ненаполненного вулканизатов.
б) вулканизатов с различным содержанием поперечных сшивок.
Сделать выводы.
Сделать выводы по величинам А и k для разных вулканизатов; сделать предположение о видах релаксационных процессов в изучаемых вулканизатах.
Литература
1.Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев. – М.: Высшая школа, 1983. – 391с.
2. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.
3. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука /П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.
Лабораторная работа № 4