ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Цель работы: изучение эмульсионной сополимеризации изопрена со стиролом.

Краткая теория

Полимеризация в эмульсии в настоящее время является одним из способов получения синтетических каучуков. В результате этого процесса получается синтетический латекс, который находит непосредственное применение в резиновой промышленности или перерабатывается в каучук путем коагуляции и выделения твердого полимера.

Путем эмульсионной полимеризации получаются бутадиен-стирольные и бутадиен-a-метилстирольные (СКС и СКМС) каучуки, а так же ряд каучуков специального назначения: бутадиен - нитрильные (СКН), хлоропреновые каучуки, фторкаучуки и другие.

Системы для полимеризации в эмульсии состоят из ряда компонентов, выполняющих различную роль:

1. Дисперсионная среда, в которой диспергируют мономеры; чаще всего это вода, предварительно очищенная от различных примесей (прежде всего солей железа, кальция, магния и др.). Количество ее 70-80% масс. в эмульсии.

2. Дисперсионная фаза - это основной и вспомогательный мономеры. Основной мономер (бутадиен или изопрен) берется в количестве 15-30% от массы эмульсии и составляет 60-80% от массы полимера. Вспомогательный мономер (стирол,a-метилстирол, НАК и др.) применяется в количестве 20-40 % от массы готового полимера.

3. Эмульгатор – вещество, способствующее образованию коллоидной дисперсии мономеров в дисперсионной среде и обеспечивающее стабилизацию латексов. В качестве эмульгаторов применяются поверхностно – активные вещества (мыла – щелочные соли высших жирных кислот, канифольное мыло и др.). Количество эмульгатора – 2 –8% от массы мономеров.

4. Инициатор – вещество, вызывающее образование начальных активных центров полимеризации. В качестве инициаторов используются соединения перекисного характера (персульфат калия, перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола и др.). Количество инициатора составляет 0,1 – 1% от массы исходных мономеров.

5. Активатор – вещество, взаимодействующее с инициатором по окислительно – восстановительному механизму и ускоряющее его распад на свободные радикалы. В качестве активаторов применяют вещества, обладающие восстановительными свойствами – средние и кислые сернистые соли, сахара, соли двухвалентного железа и др.

6. Регулятор – вещество, обрывающее рост цепи полимера на определенной степени полимеризации и препятствующее образованию сильно разветвленных и пространственно-сшитых структур. В качестве регуляторов применяют ксантогендисульфиды (дипроксид, БЭК), меркаптаны (додецилмеркаптан и др.). Количество регулятора – 0,1-1 % от массы мономеров.

7. Прерыватель реакции – стоппер, вещество вводимое в латекс по достижению заданной глубины полимеризации (обычно около 60%) и прерывающее дальнейший ход реакции полимеризации. В качестве стопперов применяют – диметилдитиокарбамат натрия, гидрохинон и др. Дозировка 0,1 –0,3 % от массы мономеров.

8. Противостаритель и антиоксидант – вещества, защищающие полимер в латексе и товарном каучуке от окисления. В качестве противостарителя используют соединения фенольного и аминного типа (агидол – 2, паранитрозодифениламин и др.).

При эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, наилучшими условиями для протекания реакции являются места повышенной концентрации мономера и инициатора. В начальной стадии полимеризации это мицеллы эмульгатора (мыла), в углеводородной среде которых растворено много мономера, а поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбированным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации (при 13-20%-м превращении мономеров) мицеллы эмульгатора исчезают. Полимерные частицы впитывают мономер, который по мере полимеризации диффундирует из эмульгированных капель. В результате эмульсия мономера постепенно превращается в дисперсию полимера – латекс. Наиболее важными ингредиентами, оказывающими влияние на качество получаемого, в конечном итоге латекса, оказывают природа и концентрация эмульгатора и диспергатора.

Кинетика эмульсионной полимеризации показывает, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсии. Он оказывает существенное влияние на скорость и свойства получаемого полимера. Как в данной работе, так и в промышленности наиболее применимо в качестве эмульгатора, канифольное мыло. Присутствие производных канифоли в каучуках улучшает их свойства: 1) возрастает клейкость резиновых смесей; 2) увеличивается прочность при растяжении резин; 3) повышается сопротивление раздиру и истиранию. Добавление в смесь лейканола объясняется тем, что он способен повысить устойчивость латекса за счет усиления межмолекулярного взаимодействия, поскольку молекула лейканола представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную сульфогруппу.

Основное и, пожалуй, самое главное отличие эмульсионной полимеризации от других методов, заключается в том, что можно повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости процесса. Только для данного метода, получения полимера в эмульсии, можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга молекулярную массу и скорость процесса.

Полимеризация по железо - трилон- ронгалитовому механизму обеспечивает большую скорость процесса с образованием полимера с высокой молекулярной массой, а также легкость теплоотвода. На качество каучуков влияют применение мономеров высокой концентрации, применение активных гидропероксидов, а также хранение растворов в атмосфере азота, особенно для нашего низкотемпературного случая. Недостатками являются необходимость удаления остатков эмульгаторов.

Методика эксперимента

Исходные данные:

Реактивы:

Изопрен свежеперегнанный

Стирол, свежеперегнанный

Канифольное мыло – 10% раствор

Трилон – Б – 1% раствор, свежеприготовленный

Лейканол – 15 % раствор

Сернокислое железо (II) – 0,5% (в расчете на безводное), свежеприготовленное

Диметилдитиокарбомат натрия – 3 % раствор.

Ронгалит – 2 % раствор

Гидроперекись изопропилбензола - 85%

Хлористый калий – 10% раствор

Серная кислота – 1% раствор.

Оборудование: качалка, вискозиметр Геплера, термостат, полимеризатор на 250 мл, цилиндр на 50 мл, пипетки на 1,5, 10 мл, груша резиновая, колба круглодонная, склянка Бунзена, воронка Бюхнера, ампулы на 10 мл – 8 шт., стеклянная палочка, фильтры.

Таблица 16

Рецепт для полимеризации

При полимеризации по этому рецепту степень превращения 60 % достигается за 14-16 часов при температуре не более 15°С.

Загрузка осуществляется после продувки полимеризатора в токе азота. Соблюдать порядок загрузки: сначала в полимеризатор вводят 12 мл водного раствора канифольного мыла, 1 мл раствора лейканола, 4 мл трилона Б, 4 мл сернокислого железа, 4 мл раствора ронгалита, и 45 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают в течении 3 минут и затем добавляют 10 мл стирола и 33 мл изопрена. После повторного 3 минутного перемешивания вводят 0,25 мл гидроперекиси изопропилбензола. Полимеризатор закрывается резиновой пробкой и помещается в качалку.

Поскольку степень превращения мономеров не превышает 60-65 %, то в латексе после полимеризации содержится значительное количество незаполимеризовавшихся мономеров, поэтому выделению каучука должна предшествовать дегазация латекса.

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров осуществляется в слож­ной многофазной системе каучук-мономер-вода-пар. Выделение мономеров из каучука в паровую фазу складывается из двух этапов: диффузии в частице каучука и диффузии в водной среде с выходом в паровую фазу.

Присутствие в системе поверхностно активных веществ существенно за­трудняет дегазацию латекса, способствуя значительному пенообразованию. С повышением температуры пенообразование усиливается, но снижается ус­тойчивость пены вследствие понижения вязкости латекса.

В данной работе с целью сохранения стабильности латекса дегазацию проводят при невысоких температурах отгонки под вакуумом.

Оборудование: колба Вюрца с пробкой, водоструйный насос, водя­ная баня, стакан.

Латекс из полимеризатора переливается в колбу Вюрца, которая закрывается резиновой пробкой с краном, присоединяется к водоструйному насосу и помеща­ется в нагретую до 50-60°С водяную баню, включив предварительно вакуум-насос. При сильном вспенивании латекса стравливать вакуум в колбе Вюрца через кран в резиновой пробке, не допуская выброса латекса в вакуумную линию. Дега­зацию латекса проводить до полного прекращения пенообразования.

После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров половину латекса остав­ляют для определения его абсолютной вязкости и порога коагуляции, другую поло­вину подвергают коагуляции. Для этого латекс переливают в стакан и добавляют, пе­ремешивая, 15 мл водного раствора агломерирующего агента (хлористого калия), за­тем 1 % раствор серной кислоты до полной коагуляции. Коагулюм с сывороткой пе­реносят на воронку Бюхнера, отсасывают сыворотку и промывают каучук теплой во­дой 30-40°С до нейтральной реакции. Затем каучук высушивают при температуре 80°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Далее рассчитывают выход полимера.

Обсуждение результатов экспериментов

Необходимо рассмотреть особенности кинетики эмульсионной полимеризации, а именно проанализировать кинетическую кривую, уделив внимание наиболее характерным участкам, из которых можно выделить следующие: ингибирование, ускорение, стационарный режим и участок снижения скорости полимеризации, вследствие уменьшения концентрации мономера. Следует помнить, что на каждый их этих участков в большей мере будут оказывать влияние такие факторы, которые будут сводиться к определению растворимости мономеров в воде, степени дисперсности компонентов. Немаловажную роль играет растворимость инициатора в воде и мономере, так как это может сказаться на практическом выходе полученного латекса.

Вода, являющаяся компонентом дисперсионной среды, и влияние температуры – два наиболее, если не самых существенных факторов, от которых зависят изменение вязкости латекса, что в свою очередь, повлияет на свойства полимера. Требуется подробный анализ всех вышеизложенных зависимостей.

Выводы

Основные выводы данного раздела должны включать в себя перечень рекомендаций по увеличению количества и качества сополимера изопрена со стиролом, полученного в эмульсии.

Л и т е р а т у р а

1. Тугов, И.И.Химия и физика полимеров /И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.

2.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.

3. Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова, Л.А Бударина, С.М. Дивгун. Под ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990. – 304 с.

Содержание

Учебное издание