Стирола
Цель работы. Исследовать кинетику РЦП стирола в массе, определить основные кинетические параметры реакции характеристики полимера.
Краткая теория
Полимеризация – основной способ синтеза высокомолекулярных соединений, в том числе и подавляющего большинства синтетических каучуков (СК) общего и специального назначения: полиизопреновых (СКИ), полибутадиеновых (СКД), бутадиен-стирольных (СКС, ДССК, ДСТ), этилен-пропиленовых (СКЭП, СКЭПТ), изобутиленовых (БК), бутадиен-нитрильных (СКН) и других.
Целенаправленный синтез СК с заданным комплексом свойств, требует знания кинетических закономерностей полимеризации мономеров, влияния различных факторов на механизм и скорость образования макромолекул и их молекулярно–топологические характеристики.
Целью настоящей лабораторной работы является формирование у студентов навыков экспериментальной оценки влияния ряда основных параметров реакций полимеризации на кинетику образования полимера и его свойства.
Радикально–цепная полимеризация (РЦП) является одним из самых распространенных в промышленности способов получения самых дешевых СК общего и специального назначения (СКС, СКМС, СКН и др.), а также широкого ассортимента синтетических латексов.
РЦП протекает под воздействием свободных радикалов, что предполагает существование их источника. Наиболее распространенным способом получения свободных радикалов является использование химических инициаторов типа R–N=N–R¢, R–O–O–R, R–O–O–H и других, распад которых приводит к образованию активных центров: R¢, RO¢, R¢, O¢H.
Как любой цепной процесс, РЦП состоит из трех элементарных стадий:
– инициирование:
|
|
;
– рост цепи;
– обрыв цепи
Общая скорость РЦП определяется по уравнению:
W = W И + W P - W О, (30)
где W - общая скорость реакции полимеризации;
W И, W P и W О – скорость стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно.
В случае мономолекулярного распада инициатора скорость инициирования определяется по уравнению:
W И = K И × [И], (31)
где [И] – текущая концентрация инициатора.
При условии, что весь мономер в ходе РЦП расходуется на образование полимера, можно записать:
, (32)
где [M] и [P] – текущие концентрации мономера и полимера соответственно.
Исходя из этого скорость стадии роста цепи будет определяться как
, (33)
где 
– текущая концентрация активных радикальных центров.
При условии бимолекулярной гибели макрорадикалов скорость обрыва цепи можно выразить так:
. (34)
В стационарном режиме полимеризации W И = W О, а скорость расходования мономера будет определяться W Р. Вычислив из уравнения (34) значение 
и подставив его в уравнение (33), имеем:
, (35)
где 
.
При малых степенях превращения мономера текущая концентрация инициатора [И] приблизительно равна начальной: [И] ≈ [И]0. Тогда из уравнения (35)
.
Методика эксперимента и оценки кинетических параметров РЦП
В коническую колбу объемом 100 мл помещают 30 мл стирола и 0,1 ¸ 1,0% (масс.) инициатора – гидропероксида изопропилбензола.
Готовый раствор делят на три колбы по 10 мл в каждую и термостатируют при фиксированных значениях температуры и времени. По истечении заданного времени колбы охлаждают до комнатной температуры, и их содержимое переносят в химический стакан, в котором находится 3–4х – кратный избыток этилового спирта. Полученный полимер отфильтровывают, сушат до постоянного веса, который определяют по разности веса фильтров (без полимера и с высушенным полимером).
|
|
Расчет концентрации полимера производят по формуле:
, (36)
где G [P] – вес полимера – полистирола, г;
M [M] – молекулярный вес мономера – стирола, г/моль;
V исх. – объем исходного мономера – стирола, мл.
Скорость реакции РЦП при степенях конверсии не более 10%, независимо от метода исследования, можно вычислить как
, (37)
где 
– изменение концентрации полимера за отрезок времени 
.
t – время полимеризации, мин.
Для определения порядков реакции по исходным веществам (мономеру и инициатору) пользуются методом Вант–Гоффа, в рамках которого тангенс угла наклона зависимости 
(где xi – концентрация вещества, по которому измеряется порядок реакции) представляет собой искомую величину.
Энергию активации РЦП определяют по уравнению Аррениуса:
(38)
как тангенс угла наклона в координатах 
.
Результаты эксперимента и их обработка
Задание. Определить влияние времени полимеризации на скорость РЦП стирола и эффективную энергию активации реакции полимеризации. Найти скорость и порядок реакции по мономеру РЦП стирола.
Исходные данные:
| V исх. [стирола] = 3´10 мл = 30 мл, | t 1 = 15 с, |
| w [перекиси] = 0,1 ¸ 1,0% (масс.), | t 2 = 30 с, |
| T = 75° С; | t 3 = 45 с. |
Для каждого времени полимеризации определяют концентрацию образовавшегося полистирола, используя уравнение (36). Скорость реакции РЦП при соответствующей температуре рассчитывают по уравнению (37). Текущую концентрацию мономера стирола рассчитывают по формуле 
, где 
= 
(
- плотность стирола, г/см3).Результаты эксперимента заносят в таблицу 14.
|
|
Таблица 14
Результаты исследования кинетики РЦП стирола при температуре 75ºС
| T, с | [Р], 
| [М],
| W, 
| Конверсия по стиролу,% |
На основании полученных данных строят графики зависимостей: [Р]-t; конверсия стирола- t; скорость РЦП-t; ln W- ln [М];
ln W-103/Т. Для получения последнего графика нужно изучить РЦП стирола при температурах 75, 80, 85ºС.
Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен 
. Откуда 
, где 
.
Вид полученных графических зависимостей приведен на рис. 23, 24, 25, 26, 27.На основании полученных результатов делают вывод о влиянии температуры на скорость РЦП стирола и соответствии литературным данным найденного численного значения энергии активации.
Рис. 23. Аррениусовская зависимость для реакции РЦП стирола
Обсуждение результатов экспериментов
Необходимо построить графики зависимостей концентрации полимера и степени конверсии (Х) от времени полимеризации. На основании полученных результатов требуется сделать заключение о влиянии временного фактора на выход полученного полистирола (увеличение молекулярной массы), а также связать увеличение степени превращения полимера с константой скорости РЦП.
Рис. 24. Изменение концентрации полимера во времени
Рис. 25. Зависимость конверсии стирола от времени
Рис. 26. Зависимость скорости РЦП от времени
Рис. 27.Определение порядка РЦП по мономеру
Выводы
Основной итог данного раздела сводится к определению влияние времени и температуры полимеризации на скорость РЦП стирола и эффективную энергию активации реакции полимеризации. Определяется скорость и порядок РЦП по мономеру стирола.
Вопросы для самоподготовки и самоконтроля
- Охарактеризуйте основные стадии радикальной полимеризации.
- Объясните, как влияют концентрации мономера и инициатора и температура на скорость радикальной полимеризации.
- Какова роль в радикальной полимеризации ингибиторов полимеризации, стопперов и регуляторов молекулярной массы?
- Как связаны между собой степень полимеризации, константа переноса цепи, концентрация мономера?
- Каковы особенности радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения? Что такое гель-эффект?
- Какие способы инициирования РЦП Вы знаете?
- Напишите схемы инициирования с использованием окислительно-восстановительных систем первого, второго и третьего рода?
- Какие способы инициирования имеют низкую энергию активации?
- По каким причинам морально устарел способ получения каучуков в эмульсии?
Л и т е р а т у р а
1.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука/ П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.
2. Практикум по высокомолекулярным соединениям. – М.: Химия, 1985. – 224 с.
3. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б.А.Догадкин, А.А. Донцов, В.А.Шершнев. – М.: Химия, 1981. – 376 с.
Лабораторная работа № 9