Цель работы. Исследовать влияние основных факторов на кинетику ИКП стирола; провести сравнительный анализ данных ИКП стирола с РЦП стирола.
Краткая теория
По сравнению с РЦП, ионно–каталитическая полимеризация (ИКП) обладает рядом особенностей и преимуществ. Процессы ИКП катализируются соединениями, способными в углеводородной среде образовывать активные центры в виде поляризованных молекул или контактных, ассоциированных, сольватно-разделенных ионных пар, а также свободных ионов, существование которых в значительной степени зависит от условий полимеризации (природы среды и катализатора, температуры и других). Ориентирующее влияние активных центров позволяет управлять процессами ИКП и получать полимеры с хорошими техническими свойствами. Методы ИКП широко применяют в промышленности СК для получения многих каучуков общего и специального назначения (СКИ, СКД, СКЭПТ, ДССК, БК) и термоэластопластов.
ИКП, в отличие от РЦП, характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием каталитического комплекса, который принимает участие на всех стадиях ИКП:
– инициирование:
;
– рост цепи:
– обрыв цепи:
.
Кинетику каждой стадии ИКП можно представить следующими уравнениями:
, (39)
где 
– текущая концентрация катализатора,
, (40)
, (41)
где 
– текущая концентрация карбкатионов.
В стационарном периоде W И = W О . Отсюда следует:
. (42)
Совместно решая уравнения (40) и (42), находят уравнение общей скорости W ИКП :
, (43)
где 
.
При катионной полимеризации скорость реакции передачи цепи определяется уравнением:
. (44)
Степень полимеризации зависит от численных значений констант отдельных стадий ИКП и текущей концентрации мономера:
|
|
. (45)
По этой причине величину КПЕР необходимо учитывать при оценке степени полимеризации полимера, образующегося по катионному механизму.
Выведенные соотношения не имеют столь общего характера, как закономерности РЦП, поскольку не учитывают влияние температуры, природы среды и других факторов на форму существования активного центра и характер всех протекающих в системе реакций.
Методика эксперимента
В три колбы помещают по 10 мл стирола, добавляют количество растворителя – CCl4 и 0,1 ¸ 1,0% (мас.) инициатора – TiCl4. Колбы термостатируют при фиксированных значениях температуры и времени. В дальнейшем ампулы охлаждают до комнатной температуры, и их содержимое переносят в химический стакан, в котором находится 3-4х–кратный избыток этилового спирта. Полученный полимер отфильтровывают, сушат до постоянного веса, который определяют по разности веса фильтров (без полимера и с высушенным полимером). Расчет концентрации полистирола ведут по уравнению (36).
Результаты эксперимента и их обработка
Задание. Исследовать влияние времени на кинетику ИКП стирола.
Исходные данные:
| V исх. [стирола] = 3´10 мл = 30 мл, | t 1 = 15 с, |
| V [стирола] = v [CCl4], | t 2 = 30 с, |
| w [TiCl4] = 0,1 ¸ 1,0% (масс.), | t 3 = 45 с. |
| T = 35° С. |
Согласно уравнению (43), ИКП стирола в CCl4 в присутствии TiCl4 протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям стирола (во второй степени) и TiCl4 (в первой степени). Тогда K эфф из уравнения (43) равно:
.
Результаты эксперимента заносят в таблицу 15.
|
|
Таблица 15
Влияние времени на кинетические параметры ИКП стирола при T = 35° С.
| T, мин | [Р], 
| [М],
| W, 
| Конверсия по стиролу, % |
На основании полученных данных строят графики зависимостей: [Р]-t; конверсия стирола- t; W -t; ln W - ln[М]; ln W -103/Т, а также рассчитывают К эфф.
Обсуждение полученных результатов
Проводят обсуждение графиков [ Р ]-t; конверсия стирола- t; W -t. При обсуждении этих графиков осуществляют качественный сопоставительный анализ с аналогичными графиками по РЦП. Найденные из графиков ln W - ln[М]; ln W -103/Т численные значения порядка ИКП по мономеру и энергии активации сравнивают с соответствующими данными по РЦП и объясняют найденные отличия. При одинаковых значениях температуры проводят сравнение K эфф РЦП и ИКП.
Выводы
Основные выводы данного раздела сводятся к оценке влияния основных факторов на кинетику ИКП стирола, а также проведению сравнительного анализа данных ИКП стирола с РЦП стирола.
Литература
1. Кулезнев, В.Н. Физика и химия полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – М.: Высшая школа, 1988. – 313 с.
2. Тугов, И.И.Химия и физика полимеров /И.И. Тугов, Г. И. Кострыкина. – М.: Химия, 1989. – 431с.
3.Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. – Л.: Химия, 1970. – 528с.
5. Аввакумова, Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова, Л.А Бударина, С.М. Дивгун. Под ред. В.Ф. Куренкова. – М.: Химия, 1990. – 304 с.
Лабораторная работа № 10