Растворы электролитов в воде

Наука о растворах – одна из наиболее старых областей естествознания. Принцип алхимии – «Тела не действуют друг на друга, если они не растворены». В современной химии исследование растворов, т.е. систем со слабым химическим взаимодействием, позволило понять механизм электрической поляризации, вязкого течения, передачи звука, переноса энергии возбуждения и т.д.

Строение и свойства жидких систем зависят от взаимодействий между молекулами. Жидкости занимают определенный объем и сопротивляются сжатию потому, что между молекулами действуют силы отталкивания. Образование жидкой фазы при конденсации паров происходит благодаря силам притяжения.

Все силы можно разделить на близкодействующие и дальнодействующие. К близкодействующим относятся силы отталкивания, природа которых заключается в сжатии электронных оболочек атомов и росте их кинетической энергии, и химические связи, образующиеся в результате обобществления электронов при сближении частиц. Энергия химических связей может достигать 400 кДж/моль, т.е. они очень велики.

Дальнодействующие силы – это электростатическое взаимодействие между заряженными частицами и силы Ван-дер-Ваальса. Водородная связь также относится к этим силам и величина ее может достигать 20-30 кДж/моль.

После диссоциации ионы в воде имеют свои электрические поля. Электрическое поле иона не может не повлиять на ориентацию дипольных молекул воды, а, значит, исказить или даже разрушить первоначальную структуру. Но одновременно ион создает новую упорядоченность молекул воды, строит новую структуру. Разрушение старой структуры увеличивает энтропию системы, строительство новой структуры энтропию уменьшает.

Как располагаются молекулы Н₂О вокруг иона? Очевидно, что точечный электрический заряд создает равномерное сферическое поле, и дипольные молекулы окружают центр лучистым способом, т.е. ориентируются по радиусам. В 1906 году уникальный русский ученый – энциклопедист Н.А.Морозов в ряде статей обосновал существование в таких комплексах двух слоев (или оболочек) гидратированной воды, не зная еще о дипольном характере молекулы воды (что стало известно лишь полвека спустя).

В 50-х годах американцы Г.Фрэнк и М.Эванс предложили простую модель двухслойной гидратной оболочки иона. В этой модели вокруг иона существует три концентрические зоны (рис.1.11).

Рис.1.11. Простая модель двухслойной гидратной оболочки иона: А – ион с прочно связанными молекулами Н₂О; В – участок разрушенной структуры; С – структурно нормальная вода.

Оболочка А достаточно прочная, строго упорядоченная под действием электрического поля иона, молекулы воды «заморожены». В зоне С сохранена тетраэдрическая структура чистой воды, промежуточная зона В – зона «таяния», где сказывается влияние обеих соседних зон. Толщина слоя А определяется плотностью заряда иона (отношением величины заряда иона к его диаметру).

Присутствие в растворе заряженных частиц, на первый взгляд, сводит задачу объяснения сольватации к взаимодействию точечного заряда со средой. Однако более глубокие исследования растворов (ЭПР, ЯМР) говорят о создании новых структур внутри гидратных слоев, и даже о протекании химических процессов – происходит перестройка внешних электронных оболочек ионов и молекул воды вплоть до образования донорно-акцепторных связей.

Спустя некоторое время слой А стал называться слоем первичной гидратации или первичной гидратной оболочкой. В процессе электролиза он движется вместе с ионом. Вторичная гидратация с ионом связана не прочно.

Рассмотрим, что происходит при концентрировании раствора (рис.1.12). Если в разбавленном растворе слой С существует (поз.1), то по мере добавления электролита сначала исчерпывается свободная вода (поз. II), затем и слой вторичной гидратации (поз. III).

Рис.1.12. Модель водного раствора в широком диапазоне концентраций.

В очень разбавленных растворах влияние поля отдельного иона распространяется на довольно значительные расстояния. Можно рассчитать среднее межионное расстояние в растворах различной концентрации, результаты представлены в табл.1.

Таблица 1.1

Средние межионные расстояния в растворе 1-1-электролита

Т.о. уже в 1-молярном р-ре между ионами может разместиться 2,0-2,5 молекулы воды, т.е. вокруг каждого иона – 1 слой молекул воды.

Число молекул воды в первой сольватной оболочке называют координационным числом сольватации n _к. Ясно, что по чисто геометрическим соображениям число молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, должно быть ограниченным. Многочисленные исследования привели к принятым сегодня значениям n_к в слое А (первой сольватной оболочке) для различных ионов: Na⁺ - 6; K⁺ - 6; RB⁺ - 8; Cs⁺ - 8; NH⁺₄ - 4; Mg ²⁺ - 6; Sr²⁺ - 6; Ba²⁺ - 6; Ce³⁺ - 9 и т.д.

На рисунке 1.13 представлена модель структуры первой гидратной оболочки катиона Ме²⁺ в концентрированном растворе МеCl₂.

Рис.1. 13. Схема строения первой гидратной оболочки Ме²⁺.

Анионы удерживают вокруг себя молекулы воды немного слабее. В разбавленных растворах n _к для различных анионов имеет значение от 4 до 10, в концентрированных растворах они раньше теряют гидратные оболочки и сами пристраиваются к сольватным комплексам катионов.

В 1951 году советский физико-химик К.П.Мищенко ввел в обиход понятие «граница полной гидратации» - ГПГ для водных растворов. После того как были установлены координационные числа для различных электролитов, появилась возможность вычислить концентрации электролитов, когда вся имеющаяся в растворе вода включена в состав первых гидратных оболочек. Структурно такой раствор можно схематически представить в виде системы, составленной только из однослойно гидратированных ионов, соприкасающихся друг с другом своими гидратными оболочками. Для разных электролитов эта концентрация находится в интервале от 2,14 до 4,63 моль/л.

Понятно, что на ГПГ должно происходить принципиальное изменение многих свойств растворов. Во-первых, размеры ассоциатов легко вычисляются, расстояния между ионами лежат в интервале 6-8 Ǻ. Если отсюда вычесть размеры ионов, определенные рентгено-структурными методами изучения кристаллов, то получим точное значение удвоенной величины диаметра молекулы воды.

При разбавлении раствора молекулы воды начинают выстраивать вторичную гидратную оболочку. Расстояние от них до центрального иона увеличивается минимум на 2,8Ǻ. Отсюда следует, что второй слой молекул воды значительно слабее связан с ионом (если r² для первого слоя ~ 8Ų; то для второго - 31Ų). Тем не менее энергия связи молекул второго слоя с центральным ионом довольно существенна. Если для первичной гидратации она составляет порядок 11-13 ккал/моль, т.е. заметно выше теплоты испарения воды (9-10 ккал/моль), то для вторичной гидратации энергия связи – 6-8 ккал/моль.

Во второй гидратной оболочке ионов координационные числа – от 12 до 40. Это зависит от многих обстоятельств: увеличение заряда иона увеличивает координационное число, рост ионного радиуса его уменьшает, разбавление раствора и понижение его температуры увеличивает координационное число.

Та концентрация раствора, когда вся имеющаяся вода входит в первичную и вторичную гидратные оболочки, называется границей дальней гидратации – ГДГ.