В 1831 году профессор физики Митчел открыл явление разделения газовых смесей на резиновых мембранах. К 1870 году усилиями физико-химика Грэхема было дано объяснение проницаемости и селективности, которое успешно использовалось через 50 лет для решения таких практических проблем, как утечка воздуха из автомобильных шин и утечки гелия и водорода из оболочек дирижаблей. И только в середине 20-го века началось бурное развитие мембранного метода разделения газов, когда появились такие задачи, как выделение кислорода из воздуха, извлечение гелия из природного газа, водорода из газовых потоков после гидрогенизации угля. За 10 лет (1950-1960) были выполнены основные исследования и разработки, актуальные до настоящего времени. Сегодня мы имеем очень большой ассортимент мембран, полимерных и металлических, широкий выбор мембранного оборудования и неисчислимое количество технологических разработок по различным способам проведения процесса и его практического приложения.
Исходя из общего механизма проницаемости, рассмотренного выше, основное уравнение, описывающее проницаемость мембраны по конкретному газу, - это уравнение 2.12. Согласно закону Генри, парциальные давления в газовой смеси определяют концентрации компонента в растворе, т.е. в нашем случае в мембране. Если процесс стационарный, т.е. с обеих сторон мембраны поддерживаются во времени постоянные давления, то G = - D dc/dx = const, dc/dx = const, и это значит, что концентрация проникающего компонента по толщине мембраны уменьшается линейно (рис.2.10).
Рис.2.10. Градиент концентрации в мембране при постоянных
коэффициентах диффузии и растворения
Коэффициент проницаемости KG в основном уравнении является сугубо характеристическим и определяется экспериментально из этого уравнения, если известна толщина мембраны. Общепринятой единицей измерения KG является баррер:
1 баррер = 10-10 см3 (н.у.) ∙ см/см2 ∙ с ∙ (см.рт.ст.) = (2.15)
= 10-17 м3(н.у.) ∙ м/м2 ∙ с ∙ Па
В реальных случаях разделения коэффициент проницаемости часто не остается постоянным, если изменяется давление и температура. Рассмотрим, например, проницаемость некоторых газов через полидиметилсилоксановую мембрану (рис.2.11).
Рис.2.11.Зависимость коэффициентов проницаемости газов в полидиметилсилоксане от перепада давлений на мембране и температуры (100 PSi ~ 7 ат)
Видно, что до 7,0 ат при одной температуре коэффициенты проницаемости СН4 и СО2 не изменяются, а от температуры зависят сильно, у пропана же оба параметра влияют на KG.
Объясняется это взаимодействием проникающего компонента с материалом мембраны, обычно в виде пластификации, которую можно сопоставить с сольватацией.
Исследования по влиянию Т и Р на KG ведутся до сих пор. Пока из общих качественных зависимостей ясно, что чем выше молекулярная масса проникающего компонента, тем сильнее сказывается ∆Т и ∆Р на KG.
Безусловно, внутреннее устройство материала мембраны имеет определяющее влияние на проницаемость. Рассмотрим, например, проницаемость СО2 в различных полимерах (табл.2.2).
Таблица 2.2
Коэффициенты проницаемости СО2 в различных полимерах
и фактор разделения СО2/СН4
| Полимер | KG, баррер | СО2 α СН4 |
| Политриметилсилилпропин Силиконовый каучук Натуральный каучук Полистирол Полиамид | 0,16 | 2,0 3,4 4,6 8,5 11,2 |
Такие различия объясняются тем, что диффузия резко интенсифицируется, если внутри полимерной матрицы существуют пустоты определенных размеров, которые могут сливаться даже в некоторые коридоры (поры), по которым транспорт молекул облегчен. Вместе с тем размер этих пустот соответствует молекулам одного размера и не пропускает молекулы другого размера, что определяет селективность разделения.
По этому же механизму работают и металлические мембраны, прежде всего для разделения водородсодержащих газовых смесей. Основа этих мембран – палладий, иногда сплавы с серебром, золотом.
Водород в палладии образует твердый раствор внедрения, т.е. атомы водорода располагаются в междоузлиях кристаллической решетки. Благодаря существенно меньшему размеру атома, коэффициент диффузии водорода, а значит, и коэффициент его проницаемости через палладиевую мембрану на несколько порядков выше, чем для других газов.
Таким образом, благодаря повышенной растворимости и облегченной диффузии в металле для выделения водорода имеются уникальные мембраны, в которых фактор разделения с любым другим газом составляет величину 105 – 1010, т.е. можно получать водород сверхвысокой чистоты.
В общем случае при разделении газовых смесей фактор разделения будет зависеть от параметров процесса – температуры и давления. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 2.12.
Рис.2.12. Схема процесса газоразделения
Исходный поток можно сжимать компрессором, а под мембраной держать атмосферное давление. Такой способ называется нагнетательный (компрессионный). Можно движущую силу создавать вакуумированием подмембранного объема, тогда способ разделения называют вакуумный. В любом случае надо помнить, что перепад давления нужен для создания градиента концентрацией, т.е. газоразделение – это не баромембранный процесс.
Пример 2.4. Определить абсолютную и практическую селективность разделения воздуха на мембране из силиконового каучука вакуумным способом, если
см3(н.у.)
коэффициенты растворимости SO2 = 1,5 ∙ 10-3 —————;
см3 ∙ см Hg
см3(н.у.)
SN2 = 10-3 —————;
см3 ∙ см Hg
а коэффициенты диффузии - DO2 = 3,6 ∙ 10-6 см2/с;
DN2 = 0,9 ∙ 10-6 см2/с.
см3(н.у.)
Определяем KGO2 = S ∙ D = 1,5 ∙ 10-3 ∙ 3,6 ∙ 10-6 = 5,4 ∙10-9 ————— = 54 баррер
см3 ∙ см Hg
KGN2 = 10-3 ∙ 0,9 ∙ 10-6 = 0,9 ∙10-9 = 9 баррер
O2 KGO2
Абсолютная селективность α = ——— = 54: 9 = 6,0
N2 KGN2
Проницаемость газов при разделении воздуха:
∆ p O2 ∆ p N2
G O2 = KGO2 ∙ ————; G N2 = KGN2 ∙ ————;
l l
O2 GO2 KGO2 ∙ ∆ p O2
Практическая селективность α = — = ——————— =
N2 GN2 KGN2 ∙ ∆ p N2
0,21
= 6,0 ∙ ——— = 1,6
0,79
Диализ
В этом мембранном процессе мембрана разделяет раствор какого-либо вещества и растворитель (рис.2.13).
Рис.2.13. Схема процесса диализа
Оба потока прокачиваются вдоль мембраны обычно противотоком, хотя есть способ осуществления диализа, когда исходный раствор неподвижен (мешочный диализ).
Если в исходном растворе содержится несколько компонентов, то перенос их через мембрану определяется их молекулярными массами. Кроме того, химическое сродство материала мембраны и проникающего компонента также оказывает сильное влияние на массоперенос. На рисунке 2.8 было показано, как может меняться коэффициент проницаемости по мере набухания материала мембраны.
Для описания процесса справедливо основное диффузионное уравнение 2.13. Здесь лишь необходимо учитывать, что в этой схеме может активно проявляться осмотический перенос, если разность ∆π будет значимой. В этом случае потоки растворенного вещества и растворителя сопрягаются, взаимно влияют друг на друга. Перенос вещества понижает ∆с, соответственно, ∆π, падает осмотический перенос растворителя.
Основное применение диализа – очистка крови от низкомолекулярных токсинов – мочевины, фосфатов, креатинина и др. Процесс называется гемодиализ, или искусственная почка. Понятно, что важнейшим обстоятельством является совместимость крови и материала мембраны. Кроме того, необходимо затормозить осмотический перенос, для чего в диализат вводят те же соли, которые находятся в крови, получая так называемый физиологический раствор.