Фильтрование- это отделение взвешенных твердых частиц от жидкости и газов.
Для отделения твердых частиц от жидкости в простейшем случае можно слить (декантировать) жидкость с осадка. Однако при этом невозможно достигнуть полного отделения жидкости, и при необходимости для получения чистого твердого вещества следует прибегнуть к фильтрованию или центрифугированию.
Обычно для фильтрования используют воронку, в которую вложен смоченный бумажный фильтр (складчатый фильтр). При отделении крупнодисперсных осадков затруднений не возникает, однако высокодисперсные частицы часто не задерживаются на фильтре. Если первые порции фильтрата оказываются мутными, их надо повторно профильтровать через тот же фильтр. В отдельных случаях перед фильтрованием к разделяемой смеси добавляют так называемые вспомогательные средства (кусочки фильтровальной бумаги, асбест, кизельгур, активированный уголь); при этом также облегчается отделение осадков, которые забивают поры фильтра. Само собой разумеется, что этот способ применим только тогда, когда основную ценность представляет фильтрат, а осадок отбрасывается.
Когда же целевым продуктом является кристаллический осадок, обычное фильтрование мало пригодно. В этом случае используют фильтрование с отсасыванием через бумажные фильтры. При больших количествах веществ осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера в комплекте с колбой Бунзена (рис. А.36). Вакуумирование отсасывающей склянки обязательно производится через предохранительную склянку Вульфа.
Размер воронки, применяемой для фильтрования с отсасыванием, выбирается в соответствии с количеством осадка: кристаллы должны полностью покрывать поверхность фильтра, однако не слишком толстым слоем, так как в противном случае это затрудняет полное удаление жидкости при отсасывании и промывании. Хорошо подогнанный круглый бумажный фильтр предварительно смачивают на воронке растворителем, который затем отсасывают; после этого через воронку пропускают разделяемую смесь. При отсасывании необходимо поддерживать такое пониженное давление, чтобы обеспечить достаточную скорость фильтрования. Осадок на фильтре отжимают при помощи плоской широкой стеклянной пробки от склянки, до тех пор пока не перестанет капать маточный раствор. Необходимо следить, чтобы поверхность осадка на фильтре не растрескалась, так как это может быть причиной неравномерного и неполного удаления маточного раствора, а также может привести к загрязнению осадка примесями из маточного раствора в результате испарения растворителя. Для удаления остатков маточного раствора влажные кристаллы промывают на фильтре небольшими порциями растворителя — того же самого или другого подходящего, в котором кристаллы малорастворимы. Иногда промывную жидкость следует охладить. Это надо сделать еще перед началом фильтрования. При промывании к осадку на фильтре сначала добавляют очередную порцию растворителя, а затем уже подключают вакуум для отсасывания.
По окончании промывания осадок отжимают и отсасывают жидкость как можно полнее; затем осадок высушивают. Предварительно высококипящий растворитель часто вытесняют из осадка более низкокипящим (для экономии времени высушивания); с этой целью выбирают такой растворитель, в котором осадок тоже малорастворим (высококипящие углеводороды вытесняют лигроином, высшие спирты — этанолом, уксусную кислоту — эфиром).
В присутствии сильных щелочей и кислот, ангидридов, окислителей и других веществ, разрушающих обычную фильтровальную бумагу, осадки фильтруют через пористые стеклянные фильтры с различным размером пор (№ 2 и 3) (рис. А.37). Эти фильтры можно употреблять вместо бумажных фильтров и во всех других случаях.
При работе с малыми количествами веществ для фильтрования используют воронки Хирша в комплекте с отсасывающими пробирками (рис. А.38). Для отделения очень малых количеств удобны воронки со стеклянным «гвоздиком» (рис. А.39), который изготовляют из тонкой стеклянной палочки (конец палочки нагревают в пламени горелки до размягчения и расплющивают). Бумажный фильтр должен плотно прилегать к гвоздику и не иметь загнутых кверху краев. Для уменьшения потерь фильтрата в пробирку для отсасывания помещают пробирку меньшего диаметра и собирают в нее малые количества фильтрата.
В случае низкоплавких или хорошо растворимых при комнатной температуре твердых кристаллов используют фильтрование с отсасыванием при низких температурах. Для этого при малых количествах осадка предварительно охлаждают в холодильном шкафу воронку и раствор. В других случаях используют воронку Бюхнера и склянку с отрезанным дном (рис. А.40). Острые края склянки должны быть закруглены или оплавлены. Для охлаждения применяют лед или охлаждающие смеси.
Для фильтрования горячих растворов, что необходимо почти при каждой перекристаллизации, используют воронки с водяным обогревом; (рис. А.41, а); применяются также воронки, обернутые шлангом, через который подается горячий пар для обогрева (рис. А.41, б). Воронка Бюхнера для горячего фильтрования, обогреваемая паром, изображена на рис. А.41, в. В продаже бывают также воронки для горячего фильтрования (с пористым стеклянным фильтром), снабженные электрическим обогревателем. «Хвостик» таких воронок должен быть как можно более коротким и широким, так как иначе легкокристаллизующиеся вещества могут его быстро закупорить.
Часто, однако, отсасывание горячих растворов оказывается невозможным, так как при пониженном давлении (как это имеет место при отсасывании) испарение растворителя увеличивается, что приводит к закупорке пор фильтра и отверстий в воронках Бюхнера выпадающим осадком. Поэтому горячие растворы отсасывают лишь при небольших разрежениях.
Вместо фильтрования в лабораторной практике нашло применение центрифугирование; особенно это относится к случаям, если необходимо без потерь отделить малые количества осадка или если последний забивает поры фильтра.
Обычно для препаративной работы используются седиментационные центрифуги со скоростью вращения 2000—3000 об./мин. Суспензию помещают в центрифужные (а не обычные лабораторные!) стаканчики и выравнивают их массу, переливая содержимое из одного стаканчика в другой. Если после центрифугирования осадок достаточно прочно удерживается на дне пробирки, то жидкость сливают; затем взмучивают осадок с небольшим количеством растворителя и повторно центрифугируют. Большую часть оставшегося растворителя удаляют с помощью кусочка фильтровальной бумаги (рис. А.42). Остаток растворителя откачивают, присоединив центрифужную пробирку (рис. А.43) к вакуумному насосу. Эту операцию проводят медленно и осторожно, отсасывая пары растворителя и подогревая, если нужно, пробирку на бане.
Высушивание
Высушивание-удаление воды или остатков растворителя из жидких, твердых или газообразных веществ. Высушивание проводится физическими методами - испарение, вымораживание, экстракция, азеотропная перегонка, дистилляция, сублимация или с помощью осушающих реагентов. При выборе способа осушки учитывают агрегатное состояние вещества, его химические свойства, содержание воды или растворителя и требуемую степень осушки.
Осушители м делиться на З вида по способу связывания ими воды
1) В-ва образующие с водой гидраты – CaCl2, К2СО3, Mg(ClO4)2, H2SO4.
2) В-ва поглощающие воду в результате химической реакции - металлический Na, К, Са, оксиды (Р4О10, СаО, ВаО), CaH2, LiALH4.
3) В-ва, поглощающие воду за счет физической адсорбции - Аl2О3, силикагель, цеолиты.
Средство считается удовлетворительным, если при хорошей эффективности высушивания также обладает значительной осушающей емкостью.
Максимальная эффективность осушителя определяется упругостью водяных паров над ним (табл. А.27). Гидраты приведенных в таблице осушителей, образующиеся по мере присоединения воды, обладают меньшей эффективностью, чем исходные безводные соединения (ср. данные о перхлоратах магния в таблице). Чем больше воды может принять осушитель при сохранении достаточной эффективности, тем выше его осушающая емкость. Такие вещества, как фосфорный ангидрид, серная кислота, хлорид кальция, сульфаты магния и натрия, удовлетворяют обоим требованиям и поэтому применяются наиболее часто. Сульфат кальция, обладающий высокой эффективностью, имеет, однако, лишь незначительную осушающую емкость.
СУШКА ГАЗОВ
Для сушки газов с применением твердых осушителей применяют осушительные колонки (рис. А.28, а). Чтобы предотвратить слипание таких аморфных осушителей, как фосфорный ангидрид, колонки наполняют предварительно приготовленной смесью осушителя с асбестовым или стеклянным волокном либо с пемзой. Эффективнее и экономнее использование осушающих батарей (рис. А.28, б), установленных вертикально на стене лаборатории. Газ через счетчик пузырьков пропускают через две или несколько стеклянных трубок, наполненных осушителем. При этом может быть использовано и несколько различных осушителей.
Химически индифферентные газы обычно сушат, пропуская их через промывные склянки с концентрированной серной кислотой. При этом надо обязательно включать в схему прибора предохранительные склянки (ср. рис. А. 11), снабженные специальными приспособлениями от случайного открывания (рис. А. 15). Предохранительные склянки могут представлять собой промывалки, снабженные барботером (с пористой пластиной) (см. рис. А. 12).
Низкокипящие газы сушат, вымораживая воду и другие конденсирующиеся примеси в охлаждаемой ловушке. При этом достигается очень высокая степень осушки (табл. А.29). Для охлаждения ловушки применяют смесь сухого льда с метиловым спиртом или жидкий азот.
Для защиты от атмосферной влаги приборы закрывают трубками; в качестве наполнителей таких трубок применяют хлорид кальция, натронную известь или другие подходящие осушители. Осушитель удерживают в трубке, закрепляя его с обеих сторон тампонами из стеклянной ваты. Перед повторным использованием трубок следует проверять, сохранили ли они способность пропускать газ (не забиты ли).
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
Осушители для определенных классов органических веществ указаны в табл. А.31.
Растворители можно высушивать подходящими молекулярными ситами. По статическому методу растворитель оставляют на ночь с молекулярным ситом. Предпочтительнее динамический метод, заключающийся в пропускании растворителя через колонку, наполненную молекулярными ситами. Следует предусмотреть возможность нагрева и вакуумирования колонки. Тогда заполняющие ее молекулярные сита можно будет регенерировать путем нагревания в вакууме до указываемой изготовителем температуры. По охлаждении колонки через нее пропускают сухой воздух (предварительно прошедший через трубку с перхлоратом магния — ангидроном).
Металлический натрий в качестве осушителя применяют в виде проволоки, получаемой с помощью пресса для натрия и вводимой непосредственно в жидкость. Кусочки натрия перед загрузкой в пресс освобождают от корки (защитные очки!). После работы пресс тщательно очищают сначала спиртом, а затем водой.
Эффективный метод осушки углеводородов и эфирных растворов — кетильная сушка, при которой используется металлический натрий в присутствии небольшого количества бензофенона в аппарате с циркулирующим растворителем (рис. А.30а).
Для сушки растворов неизвестных веществ следует использовать химически индифферентные осушители, например сульфат магния или натрия. В осушаемый раствор всыпают тонко измельченный осушитель и оставляют стоять, время от времени энергично встряхивая. Обезвоживание жидкостей, содержащих много воды, производят в несколько стадий (почему?), добавляя свежие порции осушителя к декантированной с уже «отработанного» осушителя жидкости. Эту операцию повторяют, до тех пор пока не исчезнут признаки изменения осушителя (хлорид кальция остается гранулированным и не липнет ко дну сосуда при взбалтывании осушаемой жидкости, сульфат меди — бесцветным, пентаоксид фосфора не слипается в крупные комки).
Важное значение имеет азеотропная сушка, при которой к высушиваемому соединению добавляют по возможности малосмешивающееся с водой на холоду вещество, образующее с водой азеотропную смесь (например, бензол). Затем нагревают смесь до кипения в приборе, изображенном на рис. А.83, а. Вода образует с бензолом азеотропную смесь и при охлаждении отделяется в виде капель; выделившуюся воду сливают из градуированной трубки водоотделителя. Таким образом, можно легко установить момент окончания отгонки воды и определить ее количество.
Наиболее часто для отделения воды при азеотропной сушке применяют бензол, толуол, ксилол, хлороформ, тетрахлоруглерод. Поскольку два последних растворителя тяжелее воды, для них следует использовать водоотделитель, изображенный на рис. А.83, б. До начала нагревания градуированную трубку заполняют соответствующим растворителем, засасывая его. Для отгонки больших количеств воды удобнее пользоваться приспособлением, показанным на рис. А.83, в, в котором возможен постоянный сток воды, выделяющейся при азеотропной перегонке. Этот прибор работает безукоризненно только в том случае, если он установлен строго вертикально и перед отгонкой был заполнен дистиллятом.
Перечисленные выше растворители можно сушить (при не слишком высоких требованиях к их влажности) также при помощи перегонки; при этом первые мутные части дистиллята отбрасывают.
СУШКА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Из твердых веществ перед их идентификацией (т. е. определением физико-химических констант и перед проведением химического анализа) должны быть удалены следы воды и органических растворителей.
Из негигроскопичных твердых веществ легколетучие примеси можно удалять, распределив вещество тонким слоем на листе фильтровальной бумаги или на обожженных и неглазурованных глиняных плитках. Вещества, не разлагающиеся при нагревании, можно сушить в сушильном шкафу. Гораздо лучше для высушивания веществ использовать эксикаторы, а при повышенных температуpax — так называемые «пистолеты», в которых вещество нагревается парами кипящей жидкости (рис. А. 306). Для ускорения высушивания в эксикаторах и сушильных пистолетах обычно поддерживают вакуум («откачивают»).
Иногда при работе с вакуумными эксикаторами они взрываются, поэтому перед включением насоса их следует обернуть полотенцем или другой тканью. Между водоструйным насосом и эксикатором с серной кислотой обязательно должна быть установлена предохранительная склянка Вульфа.
Трубка для впуска воздуха в эксикатор (а также для «откачки», т. е. вакуумирования) оканчивается внутри эксикатора капилляром, открытый конец которого должен быть обращен вверх или же отгорожен кусочком картона, иначе струя воздуха может разбросать осушитель или высушиваемое вещество.
В качестве осушителей применяют фосфорный ангидрид или серную кислоту, которые способны поглощать кроме влаги пары спиртов и кетонов (весьма распространенные растворители). Следы углеводородов (гексан, бензол, лигроин) поглощаются кусочками парафинированной бумаги, помещенной в пистолет. Наряду с этими веществами хорошо адсорбирует остаточные количества паров растворителей силикагель, который поэтому удобен для наполнения эксикаторов.
Для того чтобы избежать разбрызгивания серной кислоты при ее применении в качестве осушителя, в нижнюю часть эксикатора помещают стеклянные кольца, кольца Рашига и т. д. Для поглощения газов кислого характера часто помещают в эксикаторы также чашечки с гидроксидом калия. Серную кислоту нельзя применять для высушивания в вакууме (среднем и высоком) или при повышенных температурах.
Возгонка
Упругость паров твердых веществ также растет при повышении температуры. Многие вещества можно перевести в газовую фазу, не расплавляя их (а при конденсации пара происходит сразу же образование твердой фазы). В этом случае говорят о сублимации (возгонке).
Точкой возгонки считают температуру, при которой упругость пара твердого вещества равна внешнему давлению. При этой температуре кристаллы испаряются не только с поверхности, но и по всему объему, что сопровождается растрескиванием и тем самым может привести к загрязнению сублимата. Поэтому возгонку осуществляют обычно при температурах ниже точки возгонки, так что-бы упругость пара оставалась ниже внешнего давления. Разделяющая способность, достигаемая при возгонке веществ, упругости паров которых мало отличаются, как правило, невысока.
Простой прибор для возгонки состоит из фарфоровой чашки и опрокинутой над ней стеклянной воронки (рис. А.84, а). Диаметр воронки должен быть немного меньше диаметра чашки. Трубку воронки неплотно закрывают ватой. Чтобы сублимат не попадал обратно в чашку, ее покрывают круглым бумажным фильтром, в котором в нескольких местах сделаны отверстия. Для веществ, которые не возгоняются или очень медленно возгоняются при атмосферном давлении, процесс возгонки часто осуществляют при пониженном давлении. Для этого используют прибор, изображенный на рис. А.84, б или в. При открывании прибора необходимо избегать встряхивания (прогреть шлиф!), чтобы не вызвать опадения сублимата с охлаждающего «пальца». Охлаждающая поверхность «пальца» должна быть по возможности незначительно удалена от нагреваемого пространства, откуда происходит возгонка (достигается более высокая скорость возгонки!). Возгонка происходит только с поверхности вещества, и поэтому препарат надо очень тонко измельчать. При повышении температуры можно достигнуть более высокой скорости возгонки, но при этом образуются мелкокристаллические и в большинстве случаев менее чистые сублиматы.
Возгонка имеет ряд преимуществ по сравнению с перекристаллизацией: как правило, при возгонке получаются очень чистые препараты и, кроме того, этот метод очень удобен при очистке малых количеств.
Перекристаллизация
Важнейшим методом очистки твердых веществ служит перекристаллизация. Для этого готовят насыщенный раствор продукта, который надо очистить, в подходящем растворителе (при нагревании); горячий раствор отфильтровывают от нерастворимых примесей и фильтрат охлаждают. Выпадающие при этом кристаллы, как правило, более чистые, чем исходный продукт.
ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ
Вещество должно плохо растворяться в растворителе на холоду и хорошо растворяться при нагревании. При этом загрязняющие примеси должны по возможности быть более растворимыми, чем основное вещество. Иногда применяют и такие растворители, в которых загрязняющие примеси растворимы в очень небольшой степени и поэтому либо выпадают в осадок в первую очередь, либо вообще не переходят в растворимое состояние. Однако в этих случаях достаточно чистое вещество удается получить только после многократной перекристаллизации. При перекристаллизации неизвестного вещества, когда и растворитель, и его количество, необходимое для перекристаллизации, неизвестны, следует провести предварительные опыты с малыми количествами вещества в пробирках. Первоначально при выборе растворителя руководствуются старым правилом, установленным прежде всего на соединениях более простого строения: «подобное растворяется в подобном», т. е. соединение хорошо растворимо в растворителях, химически и структурно близких ему. Для подбора растворителя можно воспользоваться следующими качественными данными:
Само собой разумеется, что растворитель не должен химически взаимодействовать с растворенным веществом.
В отдельных случаях для перекристаллизации можно использовать смеси растворителей (например, вода — спирт, вода — диоксан, хлороформ — петролейный эфир). Их состав в каждом отдельном случае надо предварительно подбирать.
ПРОВЕДЕНИЕ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Вещество с растворителем нагревают, соблюдая все меры предосторожности; растворитель берется в меньшем количестве, чем это необходимо для полного растворения вещества. Обычно кривая растворимости вблизи точки кипения растворителя резко поднимается вверх, поэтому при перекристаллизации всегда следует доводить раствор до кипения. Затем через обратный холодильник осторожно добавляют такое количество растворителя, чтобы при кипячении все вещество полностью растворилось.
Если предварительными опытами установлено, что нерастворимые примеси остаются в осадке, не надо добавлять слишком много растворителя, добиваясь прозрачности раствора. Необходимо выработать привычку взвешивать вещество, подвергаемое очистке (перекристаллизации), измерять объем растворителя, чтобы количественно оценить процесс перекристаллизации и иметь возможность его воспроизвести.
При применении смесей растворителей сначала растворяют вещество в небольшом количестве одного растворителя, который является лучшим из компонентов смешанного растворителя, затем к раствору медленно при нагревании добавляют другой растворитель, хуже растворяющий данное вещество, до тех пор пока осадок, появляющийся в месте падения капли второго растворителя, еще будет растворяться. Если суммарный объем раствора все же слишком мал, надо еще раз прилить небольшое количество «хорошего» растворителя, а затем повторить добавление «плохого». Однако надо следить за тем, чтобы количество растворителя было не слишком велико.
Иногда удобен обратный порядок растворения (постепенное добавление хорошего растворителя к суспензии вещества в плохом растворителе). Если необходимо, после растворения вещества раствор обесцвечивают, добавляя измельченный активированный уголь (в количестве 1/20—1/50 массы растворенного вещества), или добиваются прозрачности раствора путем внесения туда мелко нарезанных кусочков фильтровальной бумаги, кизельгура и т. д. Перед добавлением осветляющих адсорбентов раствор следует немного охладить, так как эти вещества могут интенсифицировать процесс кипения и привести к энергичному, взрывообразному вскипанию. Из активированного угля выделяется много воздуха, который вызывает вспенивание. Полученный раствор еще раз быстро доводят до кипения и фильтруют горячим. Сосуд с фильтратом закрывают и оставляют для охлаждения.
Для полноты осаждения кристаллов из фильтрата сосуд либо помещают в холодильный шкаф, либо ставят на лед или в охлаждающую смесь.
Органические вещества очень склонны к образованию пересыщенных растворов. При внесении в такие растворы затравки — кристалла того же самого или изоморфного ему соединения — пересыщение обычно ликвидируется. Трение стеклянной палочкой о стенку сосуда также вызывает образование центров кристаллизации, на которых и происходит кристаллизация.
Скорость кристаллизации довольно часто бывает мала, и поэтому кристаллизация из охлажденного раствора может заканчиваться только через несколько часов. Иногда кристаллические осадки образуются через несколько недель или даже месяцев. Поэтому никогда нельзя преждевременно выбрасывать маточные растворы.