С помощью простой перегонки невозможно разделить вещества, Ткип которых отличается менее чем на 80°С. Вместе с парами легкокипящих жидкостей всегда испаряется некоторое количество высококипящей жидкости. Фракционная перегонка предусматривает частичнуюконденсацию паров и возвращение их в перегонный сосуд. Возврату в куб подвергаются фракции тяжелокипящих компонентов. Вся перегоняемая жидкость делится на ряд фракций: 1 фракция сдержит преимущественно легкокипящий компонент. А послед ТКК. При вторичной перегонке 1 фракции дистиллят опять будет обогащен ЛКК, а куб жидкости- ТКК. В куб добавляют 2 фракцию 1-ой перегонки и снова отгоняют ЛКК и т.д. В результате многократного повторения, 1фракция последней перегонки будет содержать только ЛКК, а в кубе останется ТКК. При фракционной перегонке обычно применяют дефлегматоры, устанавливаемые между кубом и насадкой Вюрца. В них за счет охлаждения воздухом часть паров конденсируется, причем флегма содержит в основном ТКК, а в пары- ЛКК. Флегма соприкасается с поднимающимися парами, идет массообмен приводящий к дополнительной конденсации ТКК и испарению ЛКК.
Нередко фракционную перегонку проводят под вакуумом, особенно в тех случаях, когда компоненты имеют близкие температуры кипения, но относятся к разным классам соединений (например, спирты и углеводороды). При этом разность температур кипения под вакуумом будет отличаться более существенно, чем при атмосферном давлении. При разнице в Ткип < 30°С, даже самые хорошие дефлегматоры не позволяют качественно разделить компонентные смеси, Лучшие результаты дает применение ректификационных колонн, которые отличаются от дефлегматора большими размерами по высоте, наличием теплоизоляции (или эл.обогревом). Также они снабжены специальным устройством позволяющим распределять сконденсировавшиеся пары между орошением колонны и приемником.
Ректификация
Обычно ректификационные колонны позволяют разделять смеси Ткип которых отличается на 7-l0°C. Некоторые можно разделять с разностью температур кипения -2°С.
Прибор для ректификации состоит из следующих частей (рис. А.73): колбы для испарения жидкости (куб колонки); ректификационной колонки; головки колонки (в этой части осуществляется измерение температуры, конденсация паров и разделение конденсата на флегму и дистиллят); приемника (при работе под уменьшенным давлением необходимо использовать устройство для отбора фракций под вакуумом, например форштос Аншютца — Тиле).
Для ректификации применяются полые трубки и их разновидности: колонки Вигре (рис. А.73); колонки, заполненные специальными насадками (рис. А.74, А.75). Массо- и теплообмен между жидкой и паровой фазами, необходимый для ректификации, тем интенсивнее (т. е. эффективность колонки тем выше), чем больше поверхность соприкосновения обеих фаз.
Тип колонки выбирают, учитывая особенности разделяемой системы, а также количество перегоняемого продукта и величину давления, при котором должна выполняться перегонка.
Эффективность разделения зависит от относительной летучести компонентов (α). В первом приближении трудность поставленной задачи можно оценить по разности температур кипения разделяемых соединений, по концентрации компонентов смеси, а также учитывая желательную чистоту дистиллята.
Размер ректификационной колонки должен соответствовать количеству перегоняемой жидкости. Совершенно ясно, что 10 мл смеси не следует перегонять в колонке диаметром 50 мм.
Однако даже на колонке диаметром 10 мм, по своей эффективности пригодной для разделения данной смеси, иногда можно выделить только небольшую часть высококипящего компонента, так как колонка «удерживает» слишком много жидкости. В этом случае говорят, что колонка имеет слишком большой рабочий объем. Под последним понимают количество веществ (пара и жидкости) в работающей колонке, находящееся между поверхностью жидкости в колбе и холодильником. Однако удерживаемую в колбе и колонке часть высококипящего компонента можно перегнать, если добавить в перегонную колбу вещество, температура кипения которого намного выше температуры кипения удерживаемого колонкой компонента и которое не образует с ним азеотропной смеси.
Величина рабочего объема колонки сказывается и на четкости разделения исходной смеси. Эмпирически установлено правило, по которому количество каждого компонента, подлежащего выделению в чистом виде из исходной смеси, должно быть по меньшей мере в 10 раз больше рабочего объема колонки. Для перегонки малых количеств веществ и для аналитических целей поэтому применяют колонки с возможно меньшим рабочим объемом.
При проведении ректификации в вакууме, кроме того, необходимо следить, чтобы давление в процессе перегонки оставалось постоянным. Для этого используют маностаты.
Оптимальная производительность колонки достигается при адиабатическом режиме работы, когда потери тепла за счет конвекции, теплопроводности, теплового излучения сокращены до минимума. При дистилляции веществ с температурой кипения до 80 °С часто бывает достаточно в целях теплоизоляции обмотать колонку асбестовым шнуром, стекло- или шлаковатой, надеть на нее рубашку из пенопласта или поместить в стеклянную трубку, создав тем самым воздушную рубашку (рис. А.73). Гораздо меньше потери тепла при использовании вакуумированной посеребренной рубашки или электрического нагревателя, намотанного на колонку. В последнем случае удается полностью компенсировать тепловые потери, но при этом нельзя допускать перегревания колонки. Температуру рубашки поэтому надо поддерживать немного ниже температуры внутри колонки.