Кипение жидкостей в стеклянной посуде обычно сопровождается образованием больших пузырей перегретого пара, которые могут способствовать выбросу жидкости из перегонного куба. При атмосферном давлении для предотвращения этого применяют специальные кипелки или кипятильники. Они представляют собой кусочки пористого материала (например осколки фарфора или керамики). Обычно достаточно положить в куб 1-2 кипелки. Внимание! Если вы забыли добавить кипелки, то нельзя добавлять кипелки в жидкость, нагретую до температуры кипения, посколько это может спровоцировать бурное кипение и выброс жидкости из куба! В этом случае необходимо предварительно охладить жидкость на 25-30°С ниже температуры кипения. Также, вместо кипелок, можно применять перемешивание магнитной мешалкой. При проведении перегонки под вакуумом применяется подача воздуха или инертного газа через тонкий капилляр, погруженный почти до дна куба. При вакуумной перегонке можно также применять перемешивание магнитной мешалкой.
Перегонка служит важнейшим методом разделения и очистки жидкостей. В простейшем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения с последующей конденсацией паров в виде дистиллята в холодильнике. Так как при этом происходит перемещение только одной фазы, а именно пара, то говорят о прямоточной перегонке. Если же часть сконденсированного пара (так называемая флегма) стекает навстречу восходящему пару и постоянно возвращается в колбу, то такой процесс называют противоточной перегонкой. Противоточная перегонка, или ректификация, осуществляется в ректификационных колонках.
Разделительная способность при простой прямоточной перегонке, как правило, переоценивается. Можно руководствоваться следующим эмпирическим правилом: ректификационная перегонка должна применяться в тех случаях, когда температуры кипения разделяемых веществ отличаются менее, чем на 80 °С.
Если разделяемые соединения отличаются по своей летучести незначительно, то их невозможно удовлетворительно разделить при однократном испарении и конденсации, т. е. путем простой перегонки. В таких случаях процесс испарения и конденсации следует повторить многократно. При помощи ректификационных колонок многократное повторение можно осуществить в одном рабочем процессе
ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА
Простую перегонку применяют для очистки жидкостей от нелетучих примесей.
Такую перегонку целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 °С, так как при температуре выше 150 °С многие соединения уже заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения <40 °С нельзя перегонять без значительных потерь в обычных приборах. Если жидкость кипит выше 150 °С, ее перегоняют под уменьшенным давлением. Во многих случаях для этого вполне достаточно вакуума водоструйного (~1,1—2,0 кПа, или 8—15 мм рт. ст.) или ротационного масляного (~10-3—10-1 кПа, или 0,01—1 мм рт. ст.) насоса.
Некоторые соединения выдерживают только непродолжительное нагревание и поэтому, даже если они кипят при нормальном давлении ниже 150 °С, их надо также перегонять при небольшом разрежении.
На рис. А.53 изображен прибор для вакуумной перегонки, собранный из обычных стеклянных деталей на стандартных шлифах. Этот прибор (без капилляра для регулировки кипения) применим и для перегонки при атмосферном давлении.
В качестве перегонных сосудов в лаборатории обычно употребляют круглодонные колбы. Количество жидкости в перегонной колбе в вакууме не должно превышать половины общего объема колбы, а при перегонке при атмосферном давлении — 2/3 ее объема. Это учитывают при выборе размера перегонной колбы. Однако слишком большие колбы не надо брать, так как в конце перегонки в них остается большое количество перегоняемого вещества.
Для нагревания колб применяют нагревательные бани или специальные колбы с внутренним электрообогревом. Категорически запрещено нагревать колбы на асбестовых сетках или голым пламенем, так как такое нагревание может привести к местному перегреву. При выборе холодильника следует учитывать температуру кипения, теплоту парообразования перегоняемой жидкости и необходимую скорость перегонки.
Перегонную колбу соединяют с холодильником с помощью специальных насадок. При перегонке в вакууме применяют насадку Кляйзена 1 (рис. А.53), ее можно использовать также и при перегонке при атмосферном давлении. Более простая насадка для перегонки при атмосферном давлении1 изображена на рис. А.54.
Следует обращать внимание на то, чтобы шарик термометра полностью омывался парами, т. е. чтобы он находился несколько ниже отводной трубки насадки.
Внутренний диаметр алонжа 2 (рис. А.53) не должен быть слишком маленьким (>5—6 мм внутренний диаметр). Для смены приемников при перегонке в вакууме служит насадка (форштос) Аншютца-Тиле (рис. А.55). Перед работой необходимо хорошо разобраться в ее устройстве и понять принцип действия. Этот вакуумный форштос следует применять, только если его краны безукоризненно пришлифованы. Дешевле и более приемлемо для обеспечения хорошего вакуума использовать так называемый «паук», если при перегонке могут требоваться несколько приемников (рис. А.56). Однако в этом случае число собираемых фракций (без прерывания перегонки), естественно, ограничено.
Приспособление, изображенное на рис. А.57 служит для той же цели: двугорлую колбу можно заменить круглодонной колбой с вакуумным форштосом.
В качестве приемников при перегонке при атмосферном давлении также лучше всего использовать круглодонные колбы. Предварительно взвешивают несколько пустых колб и их массу записывают чернилами по стеклу или обычным карандашом на вытравленном для маркировки месте.
Вещества, затвердевающие при комнатной температуре, перегоняют в саблевидных колбах (рис. А.58). Однако такие колбы имеют недостаток: в них можно собрать только одну фракцию. Гораздо удобнее использовать воздушный холодильник с простым приспособлением, изображенным на рис. А.57; при этом следует избегать кранов и сужений в трубках системы. Вещество, застывшее в холодильнике, расплавляют, осторожно нагревая светящимся пламенем газовой горелки или с помощью электролампы с рефлектором (отражателем).
Для перегонки небольших количеств веществ, как это имеет место при полумикросинтезах или в аналитической практике, можно использовать прибор, изображенный на рис. А.59. Для предупреждения вскипания жидкости при перегонке малых количеств веществ, даже если процесс осуществляется под вакуумом, достаточно в перегонную колбу бросить кипятильники, опустить в жидкость лучинку или комочек стеклянной ваты.
Перед выполнением перегонки жидкость в перегонной колбе взвешивают, чтобы по окончании работы, определив также массу фракций и остатка, составить количественный баланс перегонки. При вакуумной перегонке в приборе сначала надо создать необходимый вакуум и только затем приступить к нагреванию перегонной колбы (по окончании перегонки сначала прекращают нагревание, а затем уже осторожно снимают вакуум).
Для предотвращения перегрева и последующего бурного вскипания в еще холодную жидкость помещают два-три кусочка обожженного неглазурованного фарфора (кипятильники, см. разд. А, 1.7.2). Если перегонка была приостановлена, перед ее возобновлением следует добавить свежие кипятильники.
При вакуумной перегонке вскипание жидкости предотвращается при помощи капилляра. Его вытягивают по возможности из тонкой и достаточно механически прочной трубки, нагревая ее на несветящемся пламени; затем капилляр повторно оттягивают на маленьком пламени. При продувании воздуха через изготовленный таким образом капилляр, конец которого погружен в ацетон, пузырьки воздуха должны выходить из него медленно и подниматься к поверхности каждый отдельно.
Капилляр вводят в перегонную колбу через насадку Кляйзена (ср. рис. А.53) или через горло многогорлой колбы (рис. А.73) и закрепляют там, используя стеклянную трубку со шлифом (керном) и надетый на нее кусочек резинового шланга или резиновой пробки.
Если надо провести перегонку при обычном давлении в атмосфере инертного газа, капилляр заменяют трубкой для введения газа и пропускают через перегоняемую жидкость медленный поток газа.
Если для вакуумной перегонки применяют колбу с магнитной мешалкой, то необходимость в капилляре отпадает.
При вакуумной перегонке сперва устанавливают необходимый вакуум, а затем нагревают колбу (в конце перегонки сперва удаляют нагрев, а затем осторожно спускают вакуум).
Некоторые жидкости сильно пенятся при перегонке. Пенообразованию в водных растворах можно воспрепятствовать, прибавив к перегоняемой жидкости несколько капель октилового спирта или силиконового масла (антафрон). При устойчивом пенообразовании во второе горло насадки Кляйзена вместо термометра вводят капилляр. Встречный поток воздуха разрушает пузырьки пены. Между колбой и насадкой можно поставить специальный пеногаситель (рис. А.60).
Скорость перегонки регулируется обычно таким образом, чтобы в 1 с стекало не более одной-двух капель дистиллята. При простой перегонке полезно результаты представить в виде кривой кипения, т. е. в виде зависимости объема дистиллята (в миллилитрах) от температуры кипения (рис. А.61). С этой целью применяют градуированный приемник (мерный цилиндр, форштос Аншютца — Тиле); для построения графика необходимо примерно 20 точек.
Если предварительно необходимо отогнать большое количество растворителя, то кривую кипения надо снимать, начиная с точки а (на рис. А.61), т. е. с того момента, когда начинается рост температуры кипения. В этот же момент меняют приемник. Когда отгонка промежуточной фракции (между точками а и b) закончится, начинает перегоняться основное вещество (между точками b и с);при этом объем промежуточной фракции тем больше, чем ближе температуры кипения разделяемых веществ.
При перегонке чистых соединений основная фракция (интервал b—с) гонится почти при постоянной температуре. В конце перегонки этой фракции температура обычно слегка (на 1—2 °С) увеличивается, так как пары могут немного перегреваться. Если фракция собрана в более широком температурном интервале, следует вновь повторить перегонку, но уже используя ректификационную колонку.
Иногда окончание перегонки одной фракции и переход к следующей можнозаметить визуально по появлению неоднородности дистиллята в приемнике. Однако начало перегонки новой фракции часто бывает трудно определить однозначно. В этом случае надежнее увеличить число фракций (например, на объемы a—b' и b'—b). Эти фракции отмечают на кривой, а после измерения констант (показателя преломления, плотности, температуры плавления), если данные для них совпадают, объединяют. По окончании перегонки определяют массу всех фракций и остатка в перегонной колбе.
Отгонка растворителей
В результате многих препаративных работ получается раствор соединения в легкокипящем растворителе, из которого вещество выделяется после отгонки растворителя. Эту операцию целесообразно всегда осуществлять при помощи водяной или паровой бани, поскольку большинство органических растворителей очень огнеопасно. Преимущество такого нагрева состоит также в том, что вещество не подвергается излишнему термическому воздействию.
В конце отгонки растворителя температура кипения раствора сильно возрастает (закон Рауля), причем настолько резко, что даже легкокипящие растворители (спирт, бензол, эфир) при нагревании на водяной бане не полностью удаляются из оставшейся в перегонной колбе высококипящей фракции. Для их удаления применяют легкий вакуум и по мере уменьшения количества растворителя в растворе вакуум постепенно увеличивают, чтобы добиться необходимой скорости испарения. Если получаемый продукт чувствителен к нагреванию, то даже первые порции растворителя надо отгонять под уменьшенным давлением. При отгонке больших количеств легкокипящего растворителя под уменьшенным давлением надо использовать эффективный холодильник, а приемник дополнительно охлаждать льдом или смесью льда с поваренной солью.
В тех случаях, когда после отгонки растворителя продукт также надо перегонять, остаток переносят в перегонную колбу меньшего размера, смывая небольшим количеством растворителя.
Можно сразу работать с колбами меньшего размера. При этом перегоняемый раствор добавляют в перегонную колбу из капельной воронки, находящейся в одном из горл насадки Кляйзена, по мере испарения растворителя.
Для испарения растворителя и концентрирования раствора часто применяют роторный вакуум-испаритель (рис. А.62). Роторный испаритель позволяет удалять растворитель быстро и в мягких условиях. Испарение происходит в вакууме из тонкой пленки жидкости, находящейся на внутренней стенке колбы и постоянно обновляющейся благодаря вращению колбы. Для компенсации теплоты испарения колбу подогревают на водяной бане. Для того чтобы предотвратить пенообразование, сначала приводят во вращение колбу, затем устанавливают вакуум и лишь после этого начинают нагревать водяную баню.
Если нужно отогнать очень большие количества растворителя, то раствор из запасного сосуда можно засасывать во вращающуюся колбу через холодильник, осуществляя соединение с помощью устойчивого к действию растворителя- шланга. В отличие от обычной перегонки в вакууме, выпадающие осадки работе роторного испарителя не мешают.