Отсутствие источника воспламенения – основная защита от пожара. Используется так же заполнение танкера инертными газами.
Вдыхание метановых и нафтеновых углеводородов – наркотическое и судорожное действие, острое отравление поражает центральную и вегетативную нервную системы, приводит к изменению дыхательной и сердечно – сосудистой системы и желудочного тракта. Ароматические углеводороды – токсическое действие на кровеносную систему. Смесь углеводородов с сернистыми соединениями – мгновенная смерть. Растворители, в зависимости от состава – яды наркотического действия, одни угнетают нервную систему и рефлекторные действия, другие возбуждают и усиливают (в малых дозах).
По классификации ИМО загрязнение моря нефтепродуктами происходит из–за:
эксплуатационных сбросов танкеров;
сбросов с судов при постановке в док;
сбросов у причалов, в том числе при бункеровке;
сбросов с водами и отходами топлива;
сбросов с нефтесодержащим балластом из топливных танков;
разливом при авариях.
По Марпол 73/78 и Конвенции ООН по морскому праву (1982 г.) “ особыми районами “ (запрещен сброс) являются Средиземное, Черное, Балтийское, Красное моря, Персидский и Оманский заливы.
Сжиженные газы
В сжиженном виде в основном перевозят:
аммиак;
природный газ (99 % метана, используется как топливо и химическое сырье);
попутные газы (попутные или нефтяные углеводородные газы (растворенные, в виде “шапки” или пластов), используются как топливо (71 %), химическое сырье (16 %), для получения бензина (10 %)).
Сжиженные газы (СГ) находятся в двухфазном состоянии и легко переходят из жидкого состояния в газообразное. При перевозке и хранении обладают преимуществом жидкости и газа при потреблении.
Нормальными условиями считается температура 0°С и давление 101,3 кПа. При интенсивном отборе паров СГ из емкости давление и температура падают.
При расчетной температуре 46°С давление паров составляет для: аммиака –1,834, пропана –1,589, н–бутана –0,44 МПа. При атмосферном давлении температура кипения соответственно составит –33,4, –42 и –0,5°С. Природный газ (метан) транспортируется только при температуре кипения (–161,5°С) и атмосферном давлении. Независимо от давления метан переходит в газ при температуре выше критической (–82,5°С).
Основные характеристики сжиженных газов представлены в табл. 5.
Таблица 5
| Наименование газа | Химическая формула | Температура самовоспламенения, °С | НКПВ, % | ВКПВ, % | Температура кипения, °С | Относительная плотность по воздуху | Плотность СГ, кг/м3 | Кратность сжижения | Критические | ||
| температура, °С | давление, МПа | ||||||||||
| Аммиак | NH3 | 14,5 | 26,8 | –33,35 | 0,597 | 132,4 | 0,93 | ||||
| Метан | СH4 | 5,3 | 15,0 | –161,49 | 0,554 | –82,5 | 4,49 | ||||
| Этан | С2H6 | 3,0 | 12,5 | –88,60 | 1,038 | 32,3 | .4,96 | ||||
| Пропан | С3H8 | 2,2 | 9,5 | –42,07 | 1,523 | 96,8 | 4,12 | ||||
| н–Бутан | С4H10 | 1,9 | 8,5 | –0,5 | 2,007 | 152,0 | 3,67 | ||||
| и–Бутан | С4H10 | 1,8 | 8,4 | –11,73 | 2,007 | 135,0 | 3,53 | ||||
| Винилхлорид | С2H3Сl | 4,0 | 29,3 | –13,90 | 2,150 | 158,4 | 5,28 | ||||
| Этилен | С2H4 | 3,1 | 32,0 | –103,71 | 0,975 | 9,5 | 4,93 | ||||
| Пропилен | С3H6 | 2,4 | 10,3 | –47,70 | 1,450 | 92,3 | 4,56 | ||||
| Бутилен | С4H8 | 1,6 | 9,3 | –6,25 | 1,935 | 147,4 | 3,96 | ||||
| Бутадиен | С4H6 | 1,37 | 11,5 | –4,50 | 1,883 | 161,8 | 4,18 | ||||
| Азот | N2 | – | – | – | –195,80 | 0,967 | –147,0 | 3,28 |
К сжиженному природному газу (СПГ) относится метан с небольшими примесями.
К сжиженному нефтяному газу (СНГ) – любые другие газы с преобладанием углеводородов (пропан, пропилен, бутан, бутилен).
Аммиак – бесцветный газ с удушливым резким запахом и едким вкусом, хорошо растворяется в воде. В воздухе горит плохо, только в присутствии источника воспламенения. В определенных концентрациях с воздухом взрывоопасен, взрыв возможен при соединении аммиака с хлором или йодом.
Бутадиен (дивинил) – горючий, взрывоопасный, бесцветный газ с характерным запахом чеснока. При длительном хранении при наличии кислорода образует перекись, которая при нагреве разлагается со взрывом. Для предотвращения образования перекиси количество кислорода в емкостях не должно превышать 0,5 % и в газ добавляют ингибиторы. Газ плохо растворим в воде. В зависимости от срока и температуры хранения он подвержен полимеризации.
Метан – горючий бесцветный газ без запаха. В смеси с фтористым водородом – самовозгорается; при контакте с хлором на свету взрывается, катализатор – сернистое железо.
Большинство СПГ и СНГ без специальных приборов обнаружить нельзя, поэтому для возможности обнаружения утечки органолептическими методами, их одорируют. В качестве одорантов используют меркаптаны – сильно пахнущие органические жидкости (16 – 20 г на 1000 м3).
Классификация СГ
С точки зрения транспортировки СГ классифицируют:
по способу сжижения: только охлаждением (метан); охлаждением, повышением давления, одновременно и тем и другим (все остальные СГ);
по химическому составу: углеводородные и другие. Углеводородные делятся на группы: С2 (этан, этилен); С3 (пропан, пропилен); С4 (бутан, бутилен, бутадиен). К другим относятся аммиак, моновинилхлорид и т. п.;
по назначению: топливо и химическое сырье (метан, пропан, бутан); химическое сырье (аммиак, этан, этилен, бутилен, бутадиен, моновинилхлорид);
по преобладающему виду опасности: токсичные (аммиак, бутадиен, моновинилхлорид); низкотемпературные (метан, этилен); огнеопасные (этан, пропан, бутан, пропилен, бутилен).
Транспортные характеристики СГ определяют тип грузовых емкостей и конструктивный тип газовозов. СГ перевозят в танках и цистернах. Танк, в отличие от цистерны, является частью корпуса судна и участвует в обеспечении его прочности. Грузовые емкости для СГ делятся на:
встроенные грузовые танки (давление до 245 (max 686,4) кПа, температура СГ не ниже –10°С);
мембранные грузовые емкости – тонкие оболочки, поддерживаемые через изоляцию конструкциями судна (давление до 245 (max 686,4) кПа);
полумембранные грузовые емкости – частично поддерживаемые;
вкладные грузовые цистерны – изолированные емкости, способные воспринимать все нагрузки от груза, разделены на категории А, Б, В.
Газовозы делятся на 4 основных типа, предназначенных для перевозки:
СГ под полным давлением при расчетной температуре 45°С;
СГ под не полным давлением (до 784,5 кПа), необходима теплоизоляция и рефрижераторная установка;
полностью охлажденных газов, находящихся под неполным давлением (температура до –45°С, давление 490,3 –784,5 кПа);
полностью охлажденных СГ при атмосферном давлении.
Последний тип газовозов делятся на подтипы А, Б, В:
А – для перевозки полностью охлажденных СНГ, винилхлорида, этила (температура до –50°С, давление до 275 кПа);
Б – полностью охлажденного этилена;
В – полностью охлажденного СПГ (метановозы).
В газовом коде ИМО газовозы классифицируются в зависимости от способности корпуса выдерживать повреждения на 4 типа (IG, IIG, PG, IIIG) в сторону убывания их безопасности.
Навалочные грузы
По транспортной классификации навалочные грузы делятся на не зерновые навалочные (навалочные) и зерновые навалочные (насыпные).
Степень и вид опасности при перевозке навалочных грузов определяется способностью грузов:
смещаться к борту и создавать крен судна;
разжижаться и перетекать к борту судна;
самонагреваться и самовозгораться;
создавать опасные концентрации ядовитых и взрывоопасных газов;
понижать концентрацию кислорода в грузовых помещениях;
нарушать местную и общую прочность корпуса судна;
химически активно взаимодействовать с металлом ограждений судна и механизмов;
вызывать порывистую качку.
Навалочные грузы могут находиться в одном из 3 транспортных состояний:
относительно монолитном (грузы с углом естественного откоса (a) больше 35°, рудные концентраты с малой влажностью);
сыпучем (зерновые и другие грузы с a < 35°);
разжижающимся (рудные концентраты и другие грузы с повышенной влажностью).
По степени подвижности в условиях морской перевозки все насыпные грузы делятся на безопасные и опасные в отношении смещения.
Опасными в отношении смещения являются насыпные грузы, которые обладают повышенной сыпучестью (легкосыпучие грузы) или приобретают свойства текучести под действием сил качки и вибрации корпуса судна в процессе рейса. В зависимости от механизма перемещения эти грузы могут быть подразделены на два основных вида: сыпучие и тиксотропные.
Специфические свойства навалочных грузов делятся на:
физические: сыпучесть, способность к усадке и самосортировке, плотность, скважность, сорбционность, тепло и температуропроводность, абразивность, гранулометрический состав;
химические: самонагревание, самовозгорание, взрывоопасность, ядовитость, коррозионность;
биологические: дыхание, дозревание, прорастание (только зерновые).
Кусковатость (гранулометрический состав) – % соотношение кусков различных размеров.
Гранулометрический состав выявляется ситовым анализом пробы груза путем последовательного просеивания (грохочения) через набор решет или сит, имеющих отверстия разного диаметра. Результаты ситового анализа оформляются в виде графиков или таблиц, показывающих процентное содержание отдельных фракций пробы. В зависимости от гранулометрического состава различают сортированные и рядовые навалочные грузы.
Сортированные – отношение наибольших к наименьшим меньше или равно 2,5. Больше – рядовые, которыехарактеризуются размером наибольшего типичного куска. Категории: крупно кусковые – более 160 мм; средне кусковые – 60 – 160; мелко кусковые – 10 – 60; крупно зернистые – 2 – 10; мелко зернистые – 0, 5 – 2; порошкообразные – 0,05 – 0,5; пылевидные – менее 0,05. Угли бурые, каменные и антрациты: плиточный (П) 100 – 200 (300); крупный (К) 50 – 100; орех (О) 25 – 50; мелкий (М) 13 – 25; семечко (С) 6 – 13; штыб (Ш) 0 – 6, рядовой (Р) 0 – 200 (300).
Влажность: химически связанная (конституционная), гигроскопическая (поры), молекулярная (поверхность частиц), гравитационная (скважины). Навалочные грузы, содержащие внешнюю влагу, называют влажными, или сырыми, если она обволакивает частицы (молекулярная влага), либо мокрыми, когда влага частично заполняет поры между частицами (гравитационная влага). При длительном хранении на открытом воздухе внешняя влага испаряется, и груз называют воздушно–сухим или находящимся в состоянии естественной влажности. Насыпной груз, содержащий лишь конституционную влагу, называют сухим. Предельно допустимая влажность определяется ГОСТом. Влажность груза, как правило, определяют путем высушивания образца в сушильном шкафу при температуре 105 – 110°С до достижения постоянной массы пробы. Величина влажности находится как процентное отношение массы влаги, испарившейся после высушивания, к первоначальной массе образца. Исходя из гигроскопичности грузов и предельно допустимой влажности они крытого или открытого хранения. Относительная влажность навалочного груза – отношение массы испарившейся влаги к первоначальной массе вещества (%). Абсолютная влажность – отношение массы испарившейся влаги к массе сухого остатка (%). Влагосодержание – масса влаги в процентах от влажного вещества. Точка текучести – влагосодержание, при котором наступает текучесть. Транспортабельный придел влажности – максимальное влагосодержание, обеспечивающее безопасную перевозку морем.
Зависимость изменения объемной массы от влажности не остается постоянной для каждого вида груза, и ее характер меняется при разном гранулометрическом составе массы груза.
При увлажнении навалочных грузов, разнородных по своему гранулометрическому составу (рядовых грузов), наблюдается увеличение объемной массы груза. Увеличение влажности однородных пылевидных и порошкообразных грузов вначале сопровождается уменьшением объемной массы, а затем она начинает возрастать. Это объясняется тем, что с ростом влажности мелкодробленых материалов вокруг отдельных частиц груза под действием молекулярных сил сцепления образуются тонкие водяные пленки, которые препятствуют тесному контакту между частицами, что приводит к уменьшению объемной массы груза. Влажность, при которой достигается наибольшая толщина этих пленок, называется максимальной молекулярной влагоемкостью. Ее величина определяется гранулометрическим составом груза и увеличивается с уменьшением размера частиц однородного мелкодробленого груза.
Для рядовых грузов, имеющих сравнительно крупные фракции, величина максимальной молекулярной влагоемкости настолько незначительна, что ее значением можно пренебречь, так как наличие пленочной влаги не вызывает уменьшения общего объема груза. Увеличение объемной массы рядовых и крупнокусковых однородных грузов происходит пропорционально возрастанию влажности.
Объемная масса (плотность). Легкие менее 0,6 т/м3; средние 0,6 – 1,1; тяжелые 1,1 – 2, весьма тяжелые более 2. Плотность вещества rв – отношение массы навалочного груза к объему самого вещества (rв = G / Vв). Объемная масса – отношение массы к сумме объемов вещества и пор (rо = G / (Vв + Vп)). Насыпная масса – отношение массы к сумме объемов вещества, пор, скважин (r = G / (Vв + Vп + Vс)). Пористость (коэффициентами плотности или пористости) (Кп = Vп / (Vв + Vп)) характеризует, сколько влаги может впитать вещество, без подмочки. Скважность (скважистость) (Кс = Vс / (Vв + Vп + Vс)) воздухопроницаемость груза. Стандартная плотность навалочного груза (rст) – масса груза в мерном ящике (1000х1000х1000 мм); для зерновых – натура зерна. Натура зерна и стандартная плотность пылевидных и порошкообразных грузов определяется при помощи литровой пурки. Коэффициент уплотнения (Ку = rф / rст) характеризует усадку груза. Коэффициент проницаемости (Кпр = (Vп + Vс) / (Vв + Vп + Vс)) характеризует, сколько воды может проникнуть в полностью загруженное грузовое помещение. Плотность грузов различна: при ее значении менее 0,6 т/м3 грузы принято считать легкими, от 0,6 до 1,0 т/м3 – средними и более 1,0 т/м3 – тяжелыми.
Увеличение плотности навалочных грузов происходит за счет более компактной укладки частиц и уменьшения объема пор груза под действием динамических сил или статических нагрузок. Способность груза уменьшать свой объем (уплотняться) под действием внешних факторов иначе называют сжимаемостью, или компрессионной способностью. В условиях морской перевозки изменение плотности массы груза зависит от способа и высоты его загрузки в грузовые помещения судна, а также от интенсивности действия таких внешних динамических сил, как вибрация и качка судна.
Для большинства навалочных грузов динамические нагрузки в сравнении со статическими вызывают более значительное уплотнение частиц.
При вибрационном уплотнении масса груза на некоторое время приобретает свойства жидкости, мелкие частицы укладываются в поры между более крупными и происходит переформирование грузовых частиц, в результате которого резко уменьшается пористость и увеличивается плотность. Влажные пылевидные навалочные грузы сжимаются более медленно, скорость уплотнения в этом случае определяется быстротой выдавливания поровой воды.
Истирающая способность (абразивность) и острокромчатость. По степени абразивности навалочные грузы делятся на несколько групп: А – неабразивные, В – малоабразивные, С – средней абразивности, Д – высокой абразивности. Степень абразивности груза зависит от твердости, формы и размеров его частиц и характеризуется десятибалльной шкалой (шкалой Мооса (1 – тальк, 10 – алмаз)). Острокромчатость – наличие острых режущих кромок (граней) у частиц груза. Опасна при производстве грузовых работ.
Сыпучесть – способность смещаться (пересыпаться) вследствие взаимного передвижения частиц (из–за действия качки, вибрации). Характеризуется углом естественного откоса a – углом между образующей конуса, из свободно насыпанного навалочного груза, и горизонтальной плоскостью. Который зависит от размера, формы, шероховатости, однородности частиц; влажности; способа и высоты отсыпки. Грузы, приобретающие свойства текучести – тиксотропные. Тиксотропными принято называть грузы, которые способны приобретать свойство текучести под действием внешних динамических факторов. К ним относятся концентраты минеральных руд, а также другие порошкообразные и пылевидные материалы, перевозимые морем в увлажненном состоянии.
Сыпучесть (подвижность) насыпных грузов является основным отличительным свойством этой категории грузов и определяется характером распределения внутренних сил в сыпучей массе. Сыпучесть насыпного груза, степень подвижности его частиц принято характеризовать величинами углов естественного откоса, внутреннего трения, а в общем случае – величиной сопротивления сдвигу. Сопротивление сдвигу складывается из сопротивления трению твердых частиц груза между собой по поверхностям скольжения и сопротивления связности, которая определяется силами сцепления частиц.
К связным и вязким сыпучим телам принято относить грузы, которые оказывают ощутимое сопротивление сдвигу при незначительных нормальных нагрузках. Свойство связности характеризуется силами сцепления частиц груза.
Различают чисто механическое сцепление (зацепление) частиц груза и сцепление, вызванное молекулярными силами притяжения пленочной жидкости, обволакивающей поверхности частиц насыпного груза. Фактор зацепления зависит от плотности засыпки груза и окатанности (шероховатости и формы) грузовых частиц. С увеличением плотности массы груза силы зацепления грузовых частиц возрастают.
Слеживаемость – полная или частичная потеря сыпучести при длительном хранении (цемент, известь, глина, сода, окись цинка, минеральные удобрения), при повышенной влажности (соль, сахар). Возрастает с увеличением высоты слоя груза. Для идеально сыпучих грузов слеживаемость проявляется в возникновении сил сцепления, достигающих 15 – 20 кгс/м2, для связных грузов этот параметр увеличивается в 5 – 8 раз. В табл. 6 приведены данные о величине сил сцепления (начального сопротивления сдвигу tо) при наличии слеживания в условиях краткосрочного хранения, не превышающего нескольких суток.
Таблица 6
| Наименование груза | tо, кгс/м2 | Наименование груза | tо, кгс/м2 | Наименование груза | tо, кгс/м2 |
| Песок | Кокс | Отруби | |||
| сухой | Уголь каменный сухой: | Шлак | |||
| влажный | мелкокусковой | Цемент | |||
| Мука | среднекусковой | 39 – 43 | Торф | ||
| Опилки древесные: | крупнокусковой | Земля формовочная | 73 – 125 | ||
| сухие | влажности 5 – 6% | Зерно | |||
| влажные | Зола |
Смерзаемость – потеря сыпучести при низких температурах с образованием прочного монолита. Придел влажности: песок 1 – 1,2 %; щебень – менее 2 %; антрацит – менее 4 – 5 %; бурый уголь 18 – 30 %; агломерат железной руды, концентраты цветных руд, известняк, гравий – менее 2 %.
Спекаемость – потеря сыпучести при высоких температурах (пек, гудрон, асфальт, горячий агломерат).
Сводообразование (зависание над выпускным отверстием) – самопроизвольное возникновение сводов из частиц груза над выпускными отверстиями. Зависит от размеров, формы, влажности, слеживаемости, смерзаемости, липкости и т. п..
Липкость – свойство навалочного груза прилипать к поверхности твердых тел под действием сил молекулярного притяжения между материалом твердого тела и пленками жидкости, обволакивающими частицы груза, или самими частицами груза. Грузы при повышенной влажности (сахар–сырец), сухие сера, тальк к стали, мел к дереву.
Коррозионность – способность груза вступать в химические реакции с ограждениями транспортных средств, перегрузочным оборудованием, зданиями и сооружениями, другими грузами, с причинением им повреждений (химические удобрения, соли, зола, особенно при повышенной влажности).
Самовозгораемость – воспламенение в массе груза под действием химических реакций (влажное зерно, уголь, фосфор, влажная щепа, сера, карбид кальция). Критическая температура – окисление ускоряется и переходит в самовозгорание (бурые угли 50 °С, каменные 60 – 65°С, антрациты 80 – 83°С). Ограничение высоты складирования (2 – 3,5 м) основной способ предотвращения самовозгорания угля (см. лаб. раб. 7).
Взрывоопасностью обладают: взрывчатые вещества; вещества выделяющие кислород и горючие газы (удобрения, уголь); вещества выделяющие пыль, способную воспламенятся со взрывом (зерно, крахмал, мука, древесные опилки, уголь).
Хрупкость – склонность к разрушению (дроблению) в процессе перегрузки и хранении (кокс, антрацит, некоторые виды зерна, гранулированные удобрения).
Вредность для здоровья. Выделение едкого запаха или пылящие (хлорная известь, цемент, порошковые минеральные удобрения, отруби, шроты, зерно, уголь, семена клещевины, фтористый натрий, окись свинца, мышьяк и его соли), способные вызвать заболевания глаз, органов дыхания и нервной системы. Ядохимикаты (растительные грузы). Понижение содержания кислорода (растительные, уголь, мелко дисперсионный металлолом).
Не зерновые навалочные грузы делятся на группы и подгруппы:
опасные возможностью разжижения (технологическая группа 00 –неразжижаемость при транспортировке не обеспечивается);
сухие, смещающиеся в сухом состоянии;
смещающиеся и разжижающиеся;
слабо смещающиеся;
навалочные опасные.
Безопасность морской перевозки навалочных грузов определяется системой критериев:
несмещаемости (воздействие меньше допустимого);
неразжижаемости (влажность меньше допустимой);
остойчивости при разжижении груза;
остойчивости при сухом смещении;
невозгораемости (температура ниже допустимой).