Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий энергетические эффекты химических реакций, направление и пределы их самопроизвольного протекания.

При проведении химической реакции изменяется внутренняя энергия системы U. Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер, электронов и др. частиц, внутриядерную и др. виды энергии), кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы (A) и теплоты (Q). Соотношение между этими величинами устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + A,

т.е., теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против сил внешнего давления.

При постоянном давлении единственным видом работы является работа расширения, которая равна

A = pΔV.

Таким образом, первое начало термодинамики можно записать в виде:

Q_p = ΔU + pΔV = U₂ – U₁ + p(V₂ – V₁) = (U₂ + p V₂)-(U₁ + p V₁).

Величина U + pV = H называется энтальпией системы и является мерой теплосодержания системы.

Таким образом, при постоянном давлении тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии:

Q_p = H₂ – H₁ = ΔH

При постоянном объеме V₂ = V₁ и Q_V = ΔU. Q_V ≠ Q_p, т.о., тепловой эффект процесса зависит от условий протекания процесса.

За стандартные условия в термодинамике принимают равенство температур продуктов и исходных веществ и давление, равное одной атмосфере (101, 325 кПа).

Тепловой эффект реакции, измеренный в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией и обозначается ΔH⁰ . В обозначении может указываться абсолютная температура (Т), например ΔH⁰_Т или ΔH⁰₂₉₈ (при температуре 25⁰С).

Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых, называется теплотой образования вещества и обозначается ΔH⁰_f, кДж/моль.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, позволяющие вычислить тепловые эффекты почти всех процессов:

1 следствие: Тепловой эффект реакции не зависит от числа промежуточных стадий.

2 следствие: Теплота образования соединения равна, но противоположна по знаку теплоте его разложения.

3 следствие: Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔH⁰_х.р. = Σ n_кон ΔH⁰_f(кон) - Σ n_исх ΔH⁰_f(исх),

где ΔH⁰_х.р. – тепловой эффект химической реакции, кДж;

n_кон, n_исх – стехиометрические коэффициенты;

ΔH⁰_f(кон), ΔH⁰_f(исх) – теплоты образования конечных и исходных веществ, кДж/моль.

Задача 1. При восстановлении 90 г оксида меди (II) углеродом образуется газообразный оксид углерода (IV) и чистая медь. При этом выделяется 39,1 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называют термохимическими. В термохимических уравнениях также указываются агрегатные состояния веществ: г - газообразное, ж – жидкое, к (т)– кристаллическое (твердое). Химическое уравнение данной в примере реакции:

2CuO_(к)+C_(к)=CO_2(г)+2Cu_(к)

Для записи термохимического уравнения необходимо рассчитать количество выделившегося тепла при восстановлении 2 моль CuO.

Mr (CuO)=63,5+16=79,5 г/моль.

Составляем пропорцию: при восстановлении 90г CuO выделилось 39,1 кДж тепла, а при восстановлении 2*79,5г CuO выделяется Q кДж тепла, т.е.

90 г CuO — 39,1 кДж

2·79,5 г CuO — Q кДж

 

кДж.

Если в результате реакции выделилась теплота, то ΔH<0.

Итак, термохимическое уравнение будет иметь следующий вид:

2CuO_(к)+C_(к)=CO_2(г)+2Cu_(к); ΔH°_х.р.= –69,1 кДж.

Задача 2. Используя табличные данные, рассчитайте тепловой эффект реакции

B₂O_3(к)+3Mg_(к)=2B_(к)+3MgO_(к).

Решение. Запишем третье следствие из закона Гесса для данной реакции.

ΔH⁰_х.р.=Σ n_кон ΔH⁰_f(кон)- Σ n_исх ΔH⁰_f(исх) =(2 ΔH⁰_f(B)+3 ΔH⁰_f(MgO)) - (ΔH⁰_f(B₂O₃)+ 3 ΔH⁰_f(Mg))

Для простых веществ H⁰_f=0, для сложных веществ значения ΔH⁰_f берем из таблиц, т.о., ΔH⁰_f(B₂O₃)=-1254,0 кДж/моль;

ΔH⁰_f(Mg)=0;

ΔH⁰_f(B)=0;

ΔH⁰_f(MgO)=-601,2 кДж/моль.

ΔH⁰_х.р.=(2 0+3 (-601,2))-(-1254,0+3 0)= –549,6 кДж.

 

Таблица 1

Стандартные теплоты (энтальпии) образования ΔН⁰₂₉₈ некоторых веществ

 

Вещество	Состоя- ние	ΔH0f( 298), кДж/моль	Вещество	Состоя-ние	ΔH0f (298), кДж/моль
С2Н2 СS2 NO NO2 C6H6 C2H4 H2S NH3 CH4 C2H6 HCl MgO FeS2	г г г г г г г г г г г к к	+226,8 +115,3 +90,4 +33,0 +82,9 +52,3 -20,2 -46,2 -74,9 -84,7 -92,3 -601,20 -163,20	CO CH3OH C2H5OH H2O H2O H2SO4 NH4Cl CO2 Fe2O3 TiO2 Ca(OH)2 Al2O3 B2O3 Na2O	г г г г ж ж к г к к к к к к	-110,5 -201,2 -235,3 -241,8 -285,8 -814,2 -315,4 -393,5 -822,1 -943,9 -986,5 -1669,8 -1254,0 -416,0

 

Контрольные вопросы

1. Вычислите количество теплоты, которое выделилось при восстановлении Fe₂O₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

2. Газообразный этиловый спирт C₂H₅OH можно получить при взаимодействии этилена C₂H₄(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.

3. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS₂(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислите ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.

4. Напишите термохимическое уравнение реакции между CO(г) и водородом, в результате которой образуются CH₄(г) и H₂O(г). Сколько теплоты выделилось при этой реакции, если было получено 67,2 л (н.у.) метана? Ответ: 618,48 кДж.

5. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л (н.у.) аммиака? Ответ: 78,97 кДж.

6. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана C₂H₆(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ (н.у.) этана? Ответ: 63742,86 кДж.

7. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Ответ: -100,26 кДж/моль.

8. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксида углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₂(г). Ответ: 226,75 кДж/моль.

9. При получении одного эквивалента гидроксида кальция из CaO(к) и H₂O(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: -635,6 кДж/моль.

10. Для термохимического процесса

Nа₂O_(т) + Н₂О_(ж) ® 2NaOH_(т) ; ∆Н⁰= -153,6 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования гидроксида натрия NaOH;

11. Для термохимического процесса

2NO (г) + O₂ (г) ® 2NO₂ (г); ∆Н⁰= -114,7 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования оксида азота (II);

 

12. Для термохимического процесса

4NH₃(г)+5O₂(г)=4NO(г)+6H₂O(г); ∆Н⁰= -906,5 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака;

13. Для термохимического процесса

2HNO_3(ж) + S_(т) =H₂SO_4(ж) + 2NO_(г); ∆Н⁰= −285,3 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования азотной кислоты;

14. Для термохимического процесса

4NH_3(г) + 3О_2(г) = 2N_2(г) + 6Н₂О_(ж); ∆Н⁰= −1532 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака;

15. Для термохимического процесса

4FeS_2(т) + 11О_2(г) = 2Fe₂O_3(т) + 8SO_2(г); ∆Н⁰= -3369,2 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования сульфида железа FeS₂;

 

Химическое сродство.

 

При решении задач этого раздела см. таблицы 1 -3.

Для понимания и управления химическими процессами необходимо знать движущие силы этих процессов.

Одной из движущих сил является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции (ΔH<0).

Другой движущей силой является стремление частиц (атомов, ионов, молекул) к хаотическому движению. В итоге система стремится перейти из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии S. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, полимеризация и т.п.) ведут к уменьшению энтропии.

Задача 1. На основании стандартных энтропий веществ (табл. 3), вычислите ΔS⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению CH_4(г)+CO_2(г)↔2CO_(г)+2H_2(г).

Решение: Энтропия является функцией состояния системы, т.е. изменение зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути процесса:

ΔS⁰_х.р.=Σn_кон S⁰_кон – Σn_исх S⁰_исх.

Используя табличные данные:

S⁰₂₉₈(CH_4(г))=186,16 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(CO_(г))=197,91 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(CO_2(г))=213,65 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(H_2(г))=130,59 Дж/моль К,

рассчитаем ΔS⁰₂₉₈ данной реакции: ΔS⁰_х.р.=(2S⁰(CO_(г))+2S⁰(H_2(г)))-(S⁰(CH_4(г))+S⁰(CO_2(г)))=(2 197.91+ 2 130.59)-(186.19+213,65)=257,16 Дж/ К

Энтальпийный и энтропийный факторы характеризуют две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку. Взятые по отдельности, они не могут быть критериями возможности самопроизвольного протекания процессов. Эти два фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса (G): G=H-TS или ΔG=ΔH-TΔS.

Для самопроизвольно протекающих процессов ΔG<0, если ΔG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление процесса к протеканию и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG=0 и ΔH=TΔS.

Задача 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе Cl_2(г)+2HI_(г)=I_2(г)+2HCl_(г). Ответ обосновать расчетом.

Решение: Критерием направления протекания химической реакции, или мерой химического сродства, является убыль энергии Гиббса ΔG. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути процесса:

ΔG⁰_х.р.=Σn_кон ΔG⁰_кон – Σn_исх ΔG⁰_исх.

Находим табличные данные (табл.2) энергий Гиббса образования конечных и исходных веществ данной реакции:

ΔG⁰_f(HI_(г))=1.3 кДж/моль

ΔG⁰_f(HCl_(г))=-95.27 кДж/моль.

Для простых веществ ΔG⁰_f=0, т.е. ΔG⁰_f(Cl₂)=0 и ΔG⁰_f(I₂)=0.

ΔG⁰_х.р.=(ΔG⁰_f(I₂)+2∙ΔG⁰_f(HCl))-(ΔG⁰_f(Cl₂)+2 ΔG⁰_f(HI))=(0+2 (-95.27))-(0+2 1.3)=-193.14 кДж.

Значение ΔG⁰₂₉₈<0 указывает на возможность самопроизвольного протекания процесса, т.е. реакция протекает в прямом направлении.

Таблица 2

Стандартные абсолютные энтропии S⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состоя-ние	S0298, Дж/(мольּК)	Вещество	Состоя- ние	S0298, Дж/(мольּК)
C C Fe Ti S TiO FeO H2O Fe2O3 NH4Cl CH3OH H2 Fe3O4 CH4 HCl	Алмаз Графит к к Ромб. к к ж к к ж г к г г	2,4 5,7 27,2 30,7 31,9 50,3 54,0 69,9 90,0 94,5 126,8 130,6 146,4 186,2 186,7	H2O N2 NH3 CO C2H2 O2 H2S NO CO2 C2H4 Cl2 NO2 PCl3 PCl5	г г г г г г г г г г г г г г	188,7 191,5 192,5 197,9 200,8 205,0 205,6 210,2 213,7 219,5 223,0 240,5 311,7 352,7

 

Задача 3. Вычислите ΔH⁰₂₉₈, ΔS⁰₂₉₈ и ΔG⁰_т реакции, протекающей по уравнению Fe₂O_3(к) + 3C_(к)=2Fe_(к)+3CO_(г).

Возможна ли эта реакция при 500 и 1000 К?

Решение:

ΔH⁰_х.р.= Σn_кон ΔH⁰_{f кон} – Σn_исх ΔH⁰_{f исх}.

ΔH⁰_f(Fe₂O_3(к))=-822.1 кДж/моль

ΔH⁰_f(С_(к))=0

ΔH⁰_f(Fe_(к))=0

ΔH⁰_f(СO_(г))=-110.52 кДж/моль

ΔH⁰_х.р.=(2 ΔH⁰_f(Fe)+3 ΔH⁰_f(СO))-(ΔH⁰_f(Fe₂O₃)+3 ΔH⁰_f(С))= (2 0+3(-110.52))-(-822.1+3 0)=490.54 кДж.

ΔS⁰_х.р.= Σn_кон S⁰_кон – Σn_исх S⁰_исх.

S⁰₂₉₈(Fe₂O_3(к))=89.96 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(С_(к))=5.69 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(Fe_(к))=27.2 Дж/моль К

S⁰₂₉₈(СO_(г))=197.91 Дж/моль К

ΔS⁰_х.р.=(2 S⁰(Fe_(к))+3 S⁰(СO_(к)))-(S⁰(Fe₂O_3(к))+3 S⁰(С_(к)))=(2 27.2+3 197.91)-(3 89.96+3 5.69)=541.1 Дж/К=541.1 10^-3 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения ΔG⁰_т=ΔH⁰-T ΔS⁰

ΔG⁰₅₀₀=490.54-500 541.1 10^-3=219.99 кДж

ΔG⁰₁₀₀₀=490.54-1000 541.1 10^-3= –50.56 кДж.

Так как ΔG⁰₅₀₀>0, а ΔG⁰₁₀₀₀<0, то восстановление Fe₂O₃ возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

Таблица 3

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состоя-ние	ΔG0298, кДж/моль	Вещество	Состоя- ние	ΔG0298, кДж/моль
BaCO3 CaCO3 Fe3O4 BeCO3 CaO BeO NaF BaO CO2 NaCl ZnO	к к к к к к к к г к к	-1138,8 -1128,8 -1014,2 -944,8 -604,2 -581,6 -541,0 -528,4 -394,4 -384,0 -318,2	FeO H2O H2O PbO2 CO CH4 NO2 NO C2H2	к ж г к г г г г г	-244,3 -237,2 -228,6 -219,0 -137,8 -50,8 +51,8 +86,7 +209,2

 

Контрольные вопросы

1. Вычислите ΔG⁰₂₉₈ для следующих реакций:

а) 2NaF(к)+Cl₂(г)=2NaCl(к)+F₂(г)

б) PbO₂(к)+2Zn(к)=Pb(к)+2ZnO(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO₂ цинком по реакции (б). Ответ: +313,94 кДж, -417,4 кДж.

1. Рассчитайте при такой температуре наступит равновесие системы

4HCl(г)+O₂(г) 2H₂O(г)+2Cl₂(г); ΔH=-114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре? Ответ: 891 К.

1. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода (II) идет по уравнению

Fe₃O₄(к)+CO(г)=3FeO(к)+CO₂(г)

Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS⁰₂₉₈ в этом процессе? Ответ: +24.19 кДж; +31.34 Дж/(К).

1. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

C₂H₂(г)+ O₂(г)=2CO₂(г)+H₂O(ж)

Вычислите ΔG⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235.15 кДж; -216.15 Дж/ּК.

1. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H₂(г)+CO₂(г)=CO(г)+ H₂O(ж); ΔH=-2.85 кДж.

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG⁰₂₉₈ этой реакции. Ответ: +19.91 кДж.

1. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO(г)+O₂(г) 2NO₂(г)

Ответ мотивируйте, вычислив ΔG⁰₂₉₈ прямой реакции. Ответ: -69.70 кДж.

1. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

NH₃(г)+HCl(г)=NH₄Cl(к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92.08 кДж.

1. Рассчитайте при какой температуре наступит равновесие системы

CO(г)+2H₂(г) CH₃OH(ж); ΔH=-128.05 кДж.

Ответ: ≈385.5 К.

1. Рассчитайте при какой температуре наступит равновесие системы

CH₄(г)+CO₂(г)=2CO(г)+2H₂(г); ΔH=+247.37 кДж.

Ответ: ≈961.9 К.

1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

4NH₃(г)+5O₂(г)=4NO(г)+6H₂O(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957.77 кДж.

1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

CO₂(г)+4H₂(г)=CH₄(г)+2H₂O(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130.89 кДж.

1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

CO(г)+3H₂(г)=CH₄(г)+H₂O(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.

1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению

C₂H₄(г)+3O₂(г)=2CO₂(г)+2H₂O(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331.21 кДж.

1. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению:

Fe₃O₄(к)+CO(г)=3FeO(к)+CO₂(г); ΔH=+34.55 кДж.

Ответ: 1102.4 К.

1. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

PCl₅(г)= PCl₃(г)+Cl₂(г); ΔH=+92.59 кДж.

Ответ: 509 К.