Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий энергетические эффекты химических реакций, направление и пределы их самопроизвольного протекания.




При проведении химической реакции изменяется внутренняя энергия системы U. Внутренняя энергиявключает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер, электронов и др. частиц, внутриядерную и др. виды энергии), кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы (A ) и теплоты (Q). Соотношение между этими величинами устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + A,

т.е., теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против сил внешнего давления.

При постоянном давлении единственным видом работы является работа расширения, которая равна

A = pΔV.

Таким образом, первое начало термодинамики можно записать в виде:

Qp = ΔU + pΔV = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2 + p V2)-( U1 + p V1).

Величина U + pV = H называется энтальпиейсистемы и является мерой теплосодержания системы.

Таким образом, при постоянном давлении тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии:

Qp = H2 – H1 = ΔH

При постоянном объеме V2 = V1 и QV = ΔU. QV ≠ Qp, т.о., тепловой эффект процесса зависит от условий протекания процесса.

За стандартные условия в термодинамике принимают равенство температур продуктов и исходных веществ и давление, равное одной атмосфере (101, 325 кПа).

Тепловой эффект реакции, измеренный в стандартных условиях, называется стандартной энтальпией и обозначается ΔH0 . В обозначении может указываться абсолютная температура (Т), например ΔH0Т или ΔH0298 (при температуре 250С).

Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых, называется теплотой образования вещества и обозначается ΔH0f, кДж/моль.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы физического состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, позволяющие вычислить тепловые эффекты почти всех процессов:

1 следствие: Тепловой эффект реакции не зависит от числа промежуточных стадий.

2 следствие: Теплота образования соединения равна, но противоположна по знаку теплоте его разложения.

3 следствие: Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

ΔH0х.р. = Σ nкон ΔH0f(кон) - Σ nисх ΔH0f(исх),

где ΔH0х.р. – тепловой эффект химической реакции, кДж;

nкон, nисх – стехиометрические коэффициенты;

ΔH0f(кон), ΔH0f(исх) – теплоты образования конечных и исходных веществ, кДж/моль.

Задача 1. При восстановлении 90 г оксида меди (II) углеродом образуется газообразный оксид углерода (IV) и чистая медь. При этом выделяется 39,1 кДж тепла. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называют термохимическими. В термохимических уравнениях также указываются агрегатные состояния веществ: г - газообразное, ж – жидкое, к (т)– кристаллическое (твердое). Химическое уравнение данной в примере реакции:

2CuO(к)+C(к)=CO2(г)+2Cu(к)

Для записи термохимического уравнения необходимо рассчитать количество выделившегося тепла при восстановлении 2 моль CuO.

Mr (CuO)=63,5+16=79,5 г/моль.

Составляем пропорцию: при восстановлении 90г CuO выделилось 39,1 кДж тепла, а при восстановлении 2*79,5г CuO выделяется Q кДж тепла, т.е.

90 г CuO — 39,1 кДж

2·79,5 г CuO — Q кДж

 

кДж.

Если в результате реакции выделилась теплота, то ΔH<0.

Итак, термохимическое уравнение будет иметь следующий вид:

2CuO(к)+C(к)=CO2(г)+2Cu(к) ; ΔH°х.р.= –69,1 кДж.

Задача 2. Используя табличные данные, рассчитайте тепловой эффект реакции

B2O3(к)+3Mg(к)=2B(к)+3MgO(к).

Решение. Запишем третье следствие из закона Гесса для данной реакции.

ΔH0х.р.=Σ nкон ΔH0f(кон)- Σ nисх ΔH0f(исх) =(2 ΔH0f(B)+3 ΔH0f(MgO)) - (ΔH0f(B2O3)+ 3 ΔH0f(Mg))

Для простых веществ H0f=0, для сложных веществ значения ΔH0f берем из таблиц, т.о., ΔH0f(B2O3)=-1254,0 кДж/моль;

ΔH0f(Mg)=0;

ΔH0f(B)=0;

ΔH0f(MgO)=-601,2 кДж/моль.

ΔH0х.р.=(2 0+3 (-601,2))-(-1254,0+3 0)= –549,6 кДж.

 

Таблица 1

Стандартные теплоты (энтальпии) образования ΔН0298 некоторых веществ

 

Вещество Состоя- ние ΔH0f( 298), кДж/моль Вещество Состоя-ние ΔH0f (298), кДж/моль
С2Н2 СS2 NO NO2 C6H6 C2H4 H2S NH3 CH4 C2H6 HCl MgO FeS2 г г г г г г г г г г г к к +226,8 +115,3 +90,4 +33,0 +82,9 +52,3 -20,2 -46,2 -74,9 -84,7 -92,3 -601,20 -163,20 CO CH3OH C2H5OH H2O H2O H2SO4 NH4Cl CO2 Fe2O3 TiO2 Ca(OH)2 Al2O3 B2O3 Na2O г г г г ж ж к г к к к к к к -110,5 -201,2 -235,3 -241,8 -285,8 -814,2 -315,4 -393,5 -822,1 -943,9 -986,5 -1669,8 -1254,0 -416,0

 

Контрольные вопросы

1. Вычислите количество теплоты, которое выделилось при восстановлении Fe2O3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

2. Газообразный этиловый спирт C2H5OH можно получить при взаимодействии этилена C2H4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.

3. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS2(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислите ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.

4. Напишите термохимическое уравнение реакции между CO(г) и водородом, в результате которой образуются CH4(г) и H2O(г). Сколько теплоты выделилось при этой реакции, если было получено 67,2 л (н.у.) метана? Ответ: 618,48 кДж.

5. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л (н.у.) аммиака? Ответ: 78,97 кДж.

6. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана C2H6(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м3 (н.у.) этана? Ответ: 63742,86 кДж.

7. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Ответ: -100,26 кДж/моль.

8. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксида углерода. Вычислите теплоту образования C2H2(г). Ответ: 226,75 кДж/моль.

9. При получении одного эквивалента гидроксида кальция из CaO(к) и H2O(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: -635,6 кДж/моль.

10. Для термохимического процесса

2O(т) + Н2О(ж) ® 2NaOH(т) ; ∆Н0= -153,6 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования гидроксида натрия NaOH;

11. Для термохимического процесса

2NO (г) + O2 (г) ® 2NO2 (г) ; ∆Н0= -114,7 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования оксида азота (II);

 

12. Для термохимического процесса

4NH3(г)+5O2(г)=4NO(г)+6H2O(г) ; ∆Н0= -906,5 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака;

13. Для термохимического процесса

2HNO3(ж) + S(т) =H2SO4(ж) + 2NO(г) ; ∆Н0= −285,3 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования азотной кислоты;

14. Для термохимического процесса

4NH3(г) + 3О2(г) = 2N2(г) + 6Н2О(ж); ∆Н0= −1532 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования аммиака;

15. Для термохимического процесса

4FeS2(т) + 11О2(г) = 2Fe2O3(т) + 8SO2(г) ; ∆Н0= -3369,2 кДж

рассчитайте стандартную энтальпию образования сульфида железа FeS2;

 

Химическое сродство.

 

При решении задач этого раздела см. таблицы 1 -3.

Для понимания и управления химическими процессами необходимо знать движущие силы этих процессов.

Одной из движущих сил является уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции (ΔH<0).

Другой движущей силой является стремление частиц (атомов, ионов, молекул) к хаотическому движению. В итоге система стремится перейти из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии S. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, полимеризация и т.п.) ведут к уменьшению энтропии.

Задача 1. На основании стандартных энтропий веществ (табл. 3), вычислите ΔS0298 реакции, протекающей по уравнению CH4(г)+CO2(г)↔2CO(г)+2H2(г).

Решение: Энтропия является функцией состояния системы, т.е. изменение зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути процесса:

ΔS0х.р.=Σnкон S0кон – Σnисх S0исх.

Используя табличные данные:

S0298(CH4(г))=186,16 Дж/моль К

S0298(CO(г))=197,91 Дж/моль К

S0298(CO2(г))=213,65 Дж/моль К

S0298(H2(г))=130,59 Дж/моль К,

рассчитаем ΔS0298 данной реакции: ΔS0х.р.=(2S0(CO(г))+2S0(H2(г)))-(S0(CH4(г))+S0(CO2(г)))=(2 197.91+ 2 130.59)-(186.19+213,65)=257,16 Дж/ К

Энтальпийный и энтропийный факторы характеризуют две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку. Взятые по отдельности, они не могут быть критериями возможности самопроизвольного протекания процессов. Эти два фактора объединяет функция, называемая энергией Гиббса (G): G=H-TS или ΔG=ΔH-TΔS.

Для самопроизвольно протекающих процессов ΔG<0, если ΔG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление процесса к протеканию и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG=0 и ΔH=TΔS.

Задача 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе Cl2(г)+2HI(г)=I2(г)+2HCl(г). Ответ обосновать расчетом.

Решение: Критерием направления протекания химической реакции, или мерой химического сродства, является убыль энергии Гиббса ΔG. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути процесса:

ΔG0х.р.=Σnкон ΔG0кон – Σnисх ΔG0исх.

Находим табличные данные (табл.2) энергий Гиббса образования конечных и исходных веществ данной реакции:

ΔG0f(HI(г))=1.3 кДж/моль

ΔG0f(HCl(г))=-95.27 кДж/моль.

Для простых веществ ΔG0f=0, т.е. ΔG0f(Cl2)=0 и ΔG0f(I2)=0.

ΔG0х.р.=(ΔG0f(I2)+2∙ΔG0f(HCl))-(ΔG0f(Cl2)+2 ΔG0f(HI))=(0+2 (-95.27))-(0+2 1.3)=-193.14 кДж.

Значение ΔG0298<0 указывает на возможность самопроизвольного протекания процесса, т.е. реакция протекает в прямом направлении.

Таблица 2

Стандартные абсолютные энтропии S0298 некоторых веществ

Вещество Состоя-ние S0298, Дж/(мольּК) Вещество Состоя- ние S0298, Дж/(мольּК)
C C Fe Ti S TiO FeO H2O Fe2O3 NH4Cl CH3OH H2 Fe3O4 CH4 HCl Алмаз Графит к к Ромб. к к ж к к ж г к г г 2,4 5,7 27,2 30,7 31,9 50,3 54,0 69,9 90,0 94,5 126,8 130,6 146,4 186,2 186,7 H2O N2 NH3 CO C2H2 O2 H2S NO CO2 C2H4 Cl2 NO2 PCl3 PCl5   г г г г г г г г г г г г г г   188,7 191,5 192,5 197,9 200,8 205,0 205,6 210,2 213,7 219,5 223,0 240,5 311,7 352,7  

 

Задача 3. Вычислите ΔH0298, ΔS0298 и ΔG0т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3(к) + 3C(к)=2Fe(к)+3CO(г).

Возможна ли эта реакция при 500 и 1000 К?

Решение:

ΔH0х.р.= Σnкон ΔH0f кон – Σnисх ΔH0f исх.

ΔH0f(Fe2O3(к))=-822.1 кДж/моль

ΔH0f(к))=0

ΔH0f(Fe(к))=0

ΔH0f(СO(г))=-110.52 кДж/моль

ΔH0х.р.=(2 ΔH0f(Fe)+3 ΔH0f(СO))-(ΔH0f(Fe2O3)+3 ΔH0f(С))= (2 0+3(-110.52))-(-822.1+3 0)=490.54 кДж.

ΔS0х.р.= Σnкон S0кон – Σnисх S0исх.

S0298(Fe2O3(к))=89.96 Дж/моль К

S0298(к))=5.69 Дж/моль К

S0298(Fe(к))=27.2 Дж/моль К

S0298(СO(г))=197.91 Дж/моль К

ΔS0х.р.=(2 S0(Fe(к))+3 S0(СO(к)))-(S0(Fe2O3(к))+3 S0(к)))=(2 27.2+3 197.91)-(3 89.96+3 5.69)=541.1 Дж/К=541.1 10-3 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения ΔG0т=ΔH0-T ΔS0

ΔG0500=490.54-500 541.1 10-3=219.99 кДж

ΔG01000=490.54-1000 541.1 10-3= –50.56 кДж.

Так как ΔG0500>0, а ΔG01000<0, то восстановление Fe2O3 возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

 

Таблица 3

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG0298 некоторых веществ

Вещество Состоя-ние ΔG0298, кДж/моль Вещество Состоя- ние ΔG0298, кДж/моль
BaCO3 CaCO3 Fe3O4 BeCO3 CaO BeO NaF BaO CO2 NaCl ZnO к к к к к к к к г к к -1138,8 -1128,8 -1014,2 -944,8 -604,2 -581,6 -541,0 -528,4 -394,4 -384,0 -318,2   FeO H2O H2O PbO2 CO CH4 NO2 NO C2H2     к ж г к г г г г г     -244,3 -237,2 -228,6 -219,0 -137,8 -50,8 +51,8 +86,7 +209,2  

 

Контрольные вопросы

  1. Вычислите ΔG0298 для следующих реакций:

а) 2NaF(к)+Cl2(г)=2NaCl(к)+F2(г)

б) PbO2(к)+2Zn(к)=Pb(к)+2ZnO(к)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б). Ответ: +313,94 кДж, -417,4 кДж.

  1. Рассчитайте при такой температуре наступит равновесие системы

4HCl(г)+O2(г) 2H2O(г)+2Cl2(г); ΔH=-114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре? Ответ: 891 К.

  1. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода (II) идет по уравнению

Fe3O4(к)+CO(г)=3FeO(к)+CO2(г)

Вычислите ΔG0298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ΔS0298 в этом процессе? Ответ: +24.19 кДж; +31.34 Дж/(К).

  1. Реакция горения ацетилена идет по уравнению

C2H2(г)+ O2(г)=2CO2(г)+H2O(ж)

Вычислите ΔG0298 и ΔS0298. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ:-1235.15 кДж; -216.15 Дж/ּК.

  1. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H2(г)+CO2(г)=CO(г)+ H2O(ж); ΔH=-2.85 кДж.

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ΔG0298 этой реакции. Ответ: +19.91 кДж.

  1. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO(г)+O2(г) 2NO2(г)

Ответ мотивируйте, вычислив ΔG0298 прямой реакции. Ответ: -69.70 кДж.

  1. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению

NH3(г)+HCl(г)=NH4Cl(к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: -92.08 кДж.

  1. Рассчитайте при какой температуре наступит равновесие системы

CO(г)+2H2(г) CH3OH(ж); ΔH=-128.05 кДж.

Ответ: ≈385.5 К.

  1. Рассчитайте при какой температуре наступит равновесие системы

CH4(г)+CO2(г)=2CO(г)+2H2(г); ΔH=+247.37 кДж.

Ответ: ≈961.9 К.

  1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению

4NH3(г)+5O2(г)=4NO(г)+6H2O(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957.77 кДж.

  1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению

CO2(г)+4H2(г)=CH4(г)+2H2O(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130.89 кДж.

  1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению

CO(г)+3H2(г)=CH4(г)+H2O(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.

  1. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ΔG0298 реакции, протекающей по уравнению

C2H4(г)+3O2(г)=2CO2(г)+2H2O(ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331.21 кДж.

  1. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4, протекающая по уравнению:

Fe3O4(к)+CO(г)=3FeO(к)+CO2(г); ΔH=+34.55 кДж.

Ответ: 1102.4 К.

  1. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

PCl5(г)= PCl3(г)+Cl2(г); ΔH=+92.59 кДж.

Ответ: 509 К.

 





©2015-2017 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.

Обратная связь

ТОП 5 активных страниц!